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成果簡介

在異質結構中構造區域選擇性結構在許多應用中都很重要。然而，由于復雜的工藝、雜質污染和不明確的生長機制，有針對性地設計區域選擇性建筑具有挑戰性。

廈門大學黃小青教授、蘇州大學邵琪副研究員等人提出了一鍋動力學控制合成策略，成功地實現了在金屬異質結構中構建區域選擇性結構。在該策略中，關鍵目標是同時考慮金屬前驅體的還原速率和異質界面上的晶格匹配關系。更重要的是，該合成方法還提供了與相無關和形態無關的行為作為選擇襯底材料的基礎，包括從Pd₂₀Sb₇六邊納米板(HPs)到Pd₈Sb₃ HPs的相調節，以及從Pd₂₀Sb₇ HPs到Pd₂₀Sb₇菱面體和Pd₂₀Sb₇納米顆粒的形態調節。

因此，在Pd₂₀Sb₇ HPs上，區域選擇性外延生長Pt的活性在乙醇氧化反應中顯著增強，活性是普通Pt/C催化劑的57倍，催化劑的穩定性(循環2000次后下降16.3%)和選擇性(72.4%)均高于普通Pt/C催化劑(56.0%，18.2%)。這項工作為設計用于各種應用的非常規的定義良好的異質結構鋪平了道路。

相關工作以《Regioselective epitaxial growth of metallic heterostructures》為題在《Nature Nanotechnology》上發表論文。

圖文介紹

圖1 相和形態調節的演示

本文報道了動力學控制的一鍋合成Pt/Pd-Sb異質結構的區域選擇性結構。通過精確控制Pt前驅體的成核速率，合成了兩種明確的Pt/Pd-Sb異質結構，即Pd₂₀Sb₇六方納米片上區域選擇性外延生長的Pt冠(r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs)和Pd₂₀Sb₇ HPs上均勻分布的Pt殼(u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs)。此外，通過相和形態調控驗證了合成機理(圖1)。

圖2 r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的形貌表征和結構分析

本研究采用簡單的一鍋法制備了兩個具有不同區域選擇性結構的Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs。其中一種是在Pd₂₀Sb₇ HPs的側表面區域選擇性外延生長Pt(r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs)，采用PtCl₂作為Pt前驅體制備。當PtCl₂被Pt(acac)₂取代時，在其他反應條件不變的情況下，得到了Pt殼層在Pd₂₀Sb₇ HPs上均勻分布的殼核異質結構(u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs)。TEM(圖2a)和HAADF-STEM(圖2b)圖像證實了r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs具有六邊形形態，橫向尺寸為60-70 nm。Pt冠層主要位于納米板的側表面，這與STEM線掃描和元素映射分析(圖2c、g、h)一致。

非均質冠層Pt(111)面的晶格間距為0.231 nm；該值大于Pt(111)表面的標準值(0.229 nm)，這是由于Pt冠與Pd₂₀Sb₇ HPs之間的不匹配非均相界面非常小。內部晶格間距為0.250 nm，對應Pd₂₀Sb₇的(440)面。相應的FFT模式進一步支持了Pt在冠層中的立方相結晶(圖2k中的青色邊框)和Pd₂₀Sb₇在內部的六角形相結晶(圖2k中的黃色邊框)。所選區域(圖2k中紅色虛線)的綜合像素強度如圖2l所示，強度對比清晰，Pt原子對應的強峰。計算得到的平均Pt-Pt距離為2.85 ?，說明r-Pt/Pd₂₀Sb₇ hp的Pt-Pt鍵存在幾何應變。原子分辨率元素映射為元素的具體分布提供了進一步的證據(圖2m)。

u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的TEM(圖2d)和HAADF-STEM(圖2e)圖像顯示為六角板形態。u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的線掃描分布圖(圖2f)結合元素映射分析(圖2i、j)表明，Pt殼層在Pd₂₀Sb₇ HPs上分布均勻。局部放大的高分辨率HAADF-STEM圖像未見明顯界面(圖2n)。

圖3 r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的電子結構

在兩種不同的Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs異質結構中檢測了Pt的電子結構和局部配位結構。首先，Pt 4f的XPS分析表明，r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs主要呈現金屬態(圖3a)。與Pt/C相比，Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的Pt 4f峰呈現出負位移，表明電子從Pd₂₀Sb₇ HPs向Pt轉移。此外，r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的Sb 3p的XPS譜峰(圖3b)相對于Pd₂₀Sb₇ HPs也發生了不同程度的正位移，而Pd 3d的XPS譜峰(圖3c)沒有明顯的位移。進一步表明Pt和Sb在兩種不同異質結構中存在直接的電子相互作用。

如圖3d所示，r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇中Pt的吸收能與Pt箔相似，說明Pt主要以金屬態存在。此外，在r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇中觀察到Pt的電子增益，與XPS結果吻合。與Pd₂₀Sb₇箔和Sb箔相比，r-Pt/Pd₂₀Sb₇箔和u-Pt/Pd₂₀Sb₇箔的Sb的K邊XANES譜(圖3e)向更高的能值移動，表明r-Pt/Pd₂₀Sb₇箔中Pt和Sb之間的電子相互作用更強。如圖3f所示，r-Pt/Pd₂₀Sb₇、u-Pt/Pd₂₀Sb₇和Pd₂₀Sb₇ HPs的歸一化Pd的K邊XANES光譜的能量比Pd箔低，表明電子從Sb轉移到Pd。

通過傅里葉變換獲得Pt的L₃邊緣EXAFS光譜，分析Pt的局部結構(圖3g)。與Pt箔在2.63 ?處呈現出強烈的Pt-Pt峰相反，r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇的HPs分別在2.70 ?和2.68 ?處呈現出與Pt-Pt/ Sb鍵對應的略低的峰位，證實了Pt-Pt鍵在兩種異質結構中都具有較大的拉伸應變。圖3j的小波變換分析表明，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的峰值強度為8.67 ?^-1，低于u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的峰值強度(9.25 ?^-1)和Pt箔的峰值強度(12.1 ?^-1)，進一步表明r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs中的Pt-Pt/Sb鍵具有更大的拉伸應變。

Sb的K邊緣EXAFS光譜顯示，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs中的Sb-Pd/Pt鍵長度略大于Pd₂₀Sb₇ HPs(圖3h)。Pd的K邊緣EXAFS譜顯示，與Pd箔中~2.56 ?的Pd-Pd配位相比，r-Pt/Pd₂₀Sb₇、u-Pt/Pd₂₀Sb₇和Pd₂₀Sb₇ HPs中的主導峰發生了負移，表明Pd-Pd/Sb中存在高壓縮應變(圖3i)。

圖4 r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs的合成機理研究

通過時間跟蹤實驗研究了兩種不同Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs異質結構的形成機制。圖4a、b顯示了合成的初始階段(15 min)涉及Sb₂O₃的初始形成。在20~60 min的合成過程中，Sb₂O₃的轉化、Pd的還原、小納米片的面內擴散增加，形成結構有序的金屬間化合物Pd₂₀Sb₇ HPs。然后進行了定量分析，以建立還原動力學和前驅體生長模式之間的關系。首先，將兩種異質結構溶液中剩余前驅體的瞬時相對初始濃度(rc.(M^x+))繪制為反應時間的函數(圖4c、d)，表明Pd和Sb的反應活性接近相同。

本文采用DFT分析了兩種異質結構的形成機理。Pt在(400)、(040)和(440)表面的理論吸附能低于Pt在(004)表面的理論吸附能，說明Pt在這些側表面的吸附更強(圖4e)。因此，初始Pt前體優先沉積在Pd₂₀Sb₇ HPs的一側。Pt(acac)₂在Pd₂₀Sb₇各表面的吸附能均弱于PtCl₂(圖4f)，說明Pt(acac)₂的還原速率較低。此外，Pt的立方晶胞與Pd₂₀Sb₇的菱形晶胞在a方向上的晶格失配為2.33%，而在b方向上的晶格失配為0.72%，遠遠小于所提出的外延生長晶格失配閾值(<15%)。此外，r-Pt/Pd₂₀Sb₇(- 0.16 eV ?^-2)和u-Pt/Pd₂₀Sb₇(-0.09 eV ?^-2)的界面結合能(E_b)表明它們都是熱力學穩定的。

因此，圖4g顯示了異質結構形成的兩種不同途徑。得到的成核和生長動力學表明至少有三個連續的成核和生長過程。第一個過程是快速形成Pd₂₀Sb₇核的自催化還原成核過程。在隨后的過程中，Pd₂₀Sb₇核轉變為更大的Pd₂₀Sb₇ HPs，并且Pt NPs由于擴散受限的Ostwald熟化機制而不是單獨成核，而是溶解并再次沉積在Pd₂₀Sb₇ HPs表面。

圖5 形態學調控用于驗證區域選擇性生長機制

Pd₂₀Sb₇納米晶體的其他區域選擇性結構也可以被有意地設計。圖5a給出了以Pd₂₀Sb₇ RHs為晶種合成Pt/Pd₂₀Sb₇菱面體異質結構(RHs)的兩種不同方案。一種異質結構是通過PtCl₂作為Pt前驅體在Pd₂₀Sb₇ RHs上的Pt冠的區域選擇性分布獲得的(標記為r-Pt/Pd₂₀Sb₇ RHs)，而另一種異質結構是通過Pt(acac)₂作為Pt前驅體來降低成核和擴散速率而形成的(標記為u-Pt/Pd₂₀Sb₇ RHs)(圖5b-g)。這兩種異質結構的形成是由于Pd₂₀Sb₇ RHs的6個等效面與19個等效面之間存在明顯的化學勢差。

本研究進一步分析了動力學控制的綜合機構框架。使用Pd₂₀Sb₇ NPs作為襯底材料，區域選擇性地構建啞鈴狀異質結構，該異質結構涉及三個過程:預成核、成核和生長。首先通過使用不同的Pt前驅體來調整Pt的還原速率，導致r-Pt/Pd₂₀Sb₇和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ NPs的區域選擇性生長(圖5h)。合成的r-Pt/Pd₂₀Sb₇ NPs被分離成兩個相互連接的結構：Pt結構域(青色)和Pd₂₀Sb₇結構域(粉紅色)(圖5i-k)。相比之下，u-Pt/Pd₂₀Sb₇ NPs形成了Pt殼層均勻分布在Pd₂₀Sb₇ NPs表面的Pt/Pd₂₀Sb₇ NPs殼核異質結構(圖5l-n)。

圖6 Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs在乙醇氧化反應中的應用

本文探索了兩種Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C異質結構在堿性介質中的EOR性能。圖6a顯示了這些催化劑在氬氣飽和0.1 M HClO₄中的循環伏安曲線。圖6b為正EOR極化曲線，其中r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C活性最高。此外，與u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C和Pt/C相比，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的CO氧化起始電位和峰值電位發生了負移(圖6d)，表明r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C在低電位下對CO的吸附較弱，CO更容易被去除。

r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C和u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的質量活性(分別為59.28 A mg_Pt^-1和34.32 A mg_Pt^-1)是Pt/C的近57倍和33倍(圖6c)。基于CO溶出試驗，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的電化學活性表面積(ECSA)為181.3 m² g_Pt^-1，高于u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C (157.5 m² g_Pt^-1)和商用Pt/C (66.8 m² g_Pt^-1)(圖6d)。

此外，在計時電流測定4000 s后，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的質量活性仍然是u-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的4.7倍(圖6e)。相比之下，商用Pt/C失去了大部分的質量活性。r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C在更換新電解液后恢復電流。此外，即使在連續進行2000次CV掃描后，r-Pt/Pd₂₀Sb₇ HPs/C的高EOR活性仍保持良好(圖6f)。

文獻信息

Regioselective epitaxial growth of metallic heterostructures，Nature Nanotechnology，2024.

https://www.nature.com/articles/s41565-024-01696-0

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/06/27/27406ce7a4/

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