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?中科大/西工大JACS：無序構(gòu)型協(xié)調(diào)異常配位的穩(wěn)定性

研究背景

材料的晶體結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是由其化學(xué)鍵合的性質(zhì)決定的，通過鮑林規(guī)則和電負(fù)性可以對(duì)密切相關(guān)的原子配位與材料的離子性或共價(jià)度進(jìn)行推測(cè)和分析?；谶@一原理，晶體中組成元素的化學(xué)鍵合決定了配位偏好，從而推斷材料的配位環(huán)境。例如，IB-IIIA-VIA₂三元化合物，如AgGaSe₂，由于其共價(jià)性質(zhì)，采用了四面體配位結(jié)構(gòu)（TCS）。相比之下，IA-VA-VIA₂化合物，如NaBiS₂，由于其更多的離子性質(zhì)和合適的離子半徑，更有利于八面體配位結(jié)構(gòu)（OCS）。因此，對(duì)于IB-VA-VIA₂化合物，如AgBiS₂，它們可能更傾向于由共價(jià)AgS₄四面體和離子BiS₆六面體組成的混合配位結(jié)構(gòu)（MCS）。

然而，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)魏蘇淮教授、西北工業(yè)大學(xué)張燮教授等人最近在復(fù)雜的三元化合物中發(fā)現(xiàn)了反例。通過組合結(jié)構(gòu)搜索，確定了一個(gè)未報(bào)告的MCS。但對(duì)于AgBiS₂的多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在于OCS中，與現(xiàn)有理論的預(yù)期不同。第一性原理研究發(fā)現(xiàn)，在理論上AgBiS₂確實(shí)更傾向于基態(tài)的MCS，這與現(xiàn)有理論預(yù)期一致，但在實(shí)驗(yàn)合成條件下，更多存在的類型為OCS。作者發(fā)現(xiàn)無序的OCS由于其低混合能量和高構(gòu)型熵，在能量上變得更有利，其中一階無序相變控制著MCS和OCS之間的穩(wěn)定性。本工作闡明了無序構(gòu)型在穩(wěn)定化學(xué)異常配位方面的關(guān)鍵作用，為IB-VA-VIA₂化合物中的異常配位偏好提供了一個(gè)嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)。

研究亮點(diǎn)

1. 發(fā)現(xiàn)了IB-VA-VIA₂一種新的存在基態(tài)：本文利用第一性原理計(jì)算和機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）相結(jié)合對(duì)于ABX₂化合物的配位進(jìn)行研究和與預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)了IB-VA-VIA₂一種新的存在基態(tài)。

2. 提出新的配位原則：本文利用第一性原理計(jì)算和蒙特卡洛法（MC）并提出了一種通過考慮電負(fù)性和離子半徑識(shí)別出元素的首選配位的配位原則。

3. 深入探討OCS相形成原因：本文利用第一性原理計(jì)算研究并發(fā)現(xiàn)OCS與MCS之間的轉(zhuǎn)變，解釋了MCS相合成困難的原因，并提出了無序效應(yīng)在決定晶體結(jié)構(gòu)中的重要意義。

計(jì)算方法

本文利用VASP量子計(jì)算軟件包進(jìn)行DFT模擬，結(jié)合PAW方法和HSE06泛函，其混合參數(shù)為0.25，同時(shí)計(jì)算采用以Γ為中心的k點(diǎn)網(wǎng)格，并設(shè)置截?cái)嗄転?00 eV，以確保結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量準(zhǔn)確性。通過ML方法的SCCOP代碼，使用具有對(duì)稱性和距離約束的MC搜索生成初始結(jié)構(gòu)，在每次迭代中，初始生成的單元格包含230個(gè)空間組中的4~20個(gè)原子。通過圖神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)篩選和聚類結(jié)構(gòu)，并使用基于ML的模擬退火和DFT計(jì)算的組合進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，預(yù)測(cè)了具有P3m1空間組的MCS。

本文采用ATAT中實(shí)現(xiàn)的聚類展開方法，在GGA近似下進(jìn)行第一性原理計(jì)算，以識(shí)別AgBiS₂化合物中OCS和MCS的基態(tài)。此外，作者使用一個(gè)216個(gè)原子的3×3×3超胞和一個(gè)192個(gè)原子的4×4×4超胞分別構(gòu)建了OCS和MCS，并利用OCS和MCS的基態(tài)進(jìn)行MC模擬，得到了該溫度下的特殊準(zhǔn)有序結(jié)構(gòu)（SQDS）。此外，作者還通過在USPEX代碼結(jié)合涉及PBE泛函的VASP計(jì)算確定了MCS和OCS的最小能量路徑。

圖文導(dǎo)讀

圖1描述了在ABX₂的TCS或OCS化合物中，陽離子A和B在扭曲的面心立方晶格中占據(jù)不同的亞晶格的存在方式。在該體系中，A¹⁺來自于IA族（Na、K和Rb）或IB族（Cu、Ag和Au）；B³⁺表示來自IIIA族（Al、GA和In）或VA族（As、Sb和Bi）的陽離子；X^2?表示來自VIA族陰離子（S、Se和Te)的陰離子。圖1c，d展示了對(duì)于其晶體結(jié)構(gòu)使用基于對(duì)稱性的SCCOP代碼進(jìn)行搜索，經(jīng)觀察表明，來自IB和IIIA族的陽離子通常與VIA族的陰離子形成四面體，如CuInS₂，來自基團(tuán)IA族和VA族的陽離子通常采用八面體配位，如NaBiS₂。

圖1 不同配位類型的示意圖以及ML搜索過程

圖2a展示了分別使用PBE、PBEsol和HSE06泛函對(duì)三種構(gòu)型下的AgBiS₂進(jìn)行DFT計(jì)算的能量差，結(jié)合圖2b展示的E_OCS-E_MCS差值，體現(xiàn)了在此類型化合物中HSE06泛函的準(zhǔn)確性。并在圖2c中利用歸一化原子半徑比r_B/r_X和電負(fù)性差Δχ_X-A的關(guān)系有效地區(qū)分了這三種構(gòu)型。其中，IB-IIIA-VIA₂和IA-VA-VIA₂兩種化合物均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和預(yù)測(cè)結(jié)果一致，分別顯示了TCS和OCS的熱力學(xué)穩(wěn)定性。IAIIIA-VIA₂化合物中的TCS比MCS的熱力學(xué)穩(wěn)定性。

然而，作者發(fā)現(xiàn)，無論是否使用PBE或HSE泛函方法，IB-VA-VIA₂化合物都有利于MCS-P3m1的生成。而大多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究表明，合成的化合物具有OCS-R3m，這表明在IB-VA-VIA₂化合物中一定存在一些其他影響因素影響了它們的穩(wěn)定性，并導(dǎo)致了MCS實(shí)驗(yàn)合成的困難。圖2的分析揭示了通過考慮電負(fù)性和離子半徑，可以很容易地識(shí)別出元素的首選配位，從而幫助發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中未被發(fā)現(xiàn)的材料。

圖2 ABX₂材料的配位環(huán)境模擬

圖3對(duì)OCS和MCS中一階無序轉(zhuǎn)變與溫度的關(guān)系進(jìn)行探索。圖3a、b展示了AgBiS₂的凸殼的形成能和擬合的有效團(tuán)簇相互作用。在T = 0下，IB-VA-VIA₂化合物的MCS結(jié)構(gòu)比OCS結(jié)構(gòu)能量低。

在圖3c-f中，作者利用MC方法說明AgBiS₂的有序MCS與無序OCS的在一階相變中的有序度、焓、熵、自由能與溫度之間的關(guān)系。其中，有序的MCS中，Ag原子和Bi原子分別占據(jù)T₁和O亞晶格，隨著溫度的升高，Ag原子和Bi原子在兩個(gè)亞晶格之間交換，導(dǎo)致分布無序，但是四面體和八面體亞晶格之間的非等價(jià)原子的交換需要高能量。由于交叉亞晶格能量高，其交叉亞晶格Ag原子和Bi原子更少，因此熵也更低。而在OCS中，Ag原子和Bi原子只在八面體亞晶格中交換。

在溫度的影響下，隨著交叉亞晶格Ag原子和Bi原子數(shù)量的逐漸增加，OCS的熵急劇增加。在熵的影響下，雖然OCS在其有序狀態(tài)下的焓較高，但由于結(jié)構(gòu)無序引起的構(gòu)型熵導(dǎo)致無序OCS的自由能降低，使得均勻陽離子無序的AgBiS₂更容易在實(shí)驗(yàn)中合成。通過這些結(jié)果說明實(shí)驗(yàn)退火合成時(shí)，OCS與MCS之間的能壘逐漸上升，進(jìn)一步阻礙了MCS的形成，這表明了無序效應(yīng)在決定晶體結(jié)構(gòu)中的重要意義。

圖3 AgBiS₂的OCS和MCS中的凸殼的形成能和擬合的有效團(tuán)簇相互作用以及一階無序轉(zhuǎn)變中的有序度、焓、熵、自由能與溫度之間的關(guān)系

圖4利用相變路徑上的晶體結(jié)構(gòu)與能量變化證明AgBiS₂相變的可能，并證實(shí)AgBiS₂的OCS相合成的普適性，并希望這將有助于IB-VA-VIA₂化合物中MCS相的實(shí)驗(yàn)。

圖4 AgBiS₂從MCS-P3m1到OCS-R3m的相變路徑上的晶體結(jié)構(gòu)和能量分布以及驗(yàn)證性XRD譜圖

文獻(xiàn)信息

Han-Pu Liang, Chuan-Nan Li, Ran Zhou, Xun Xu, Xie Zhang, Jingxiu Yang, and Su-Huai Wei (2024). Critical Role of Configurational Disorder in Stabilizing Chemically Unfavorable Coordination in Complex Compounds. Journal of the American Chemical Society

https://doi.org/10.1021/jacs.4c04201

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