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迄今為止，精確調控成孔劑與納米團簇單元之間的相互作用，進一步控制納米團簇單元的組裝行為，以構建氫鍵多級介孔納米團簇框架仍然是一個巨大的挑戰。

成果簡介

在此，復旦大學趙東元院士，唐云教授，上海交通大學曹宵鳴教授和內蒙古大學趙再望研究員等人報道了一種基于納米聚簇模塊自組裝方法，首次基于納米級聚簇單元（1.0?3.0nm）合成了一種新型二維（2D）氫鍵介孔框架（HMFs）。在這種二維結構中，一個厚為100nm、尺寸為幾微米的介孔團簇板可以穩定地形成均勻的六角形陣列。同時，這種多孔板由數十層超細介孔團簇納米片組成。通過利用嵌段長度可調的兩親性二嵌段共聚物膠束，可將介孔的尺寸精確控制在11.6 到18.5納米之間。同時，通過調節膠束的濃度，還可將HMFs的孔結構從球形變為圓柱形。作為一種通用方法，通過模塊化自組裝具有可切換構型（納米、Keggin型和類立方體）和成分（鈦氧、聚氧金屬和有機金屬簇）的納米簇，已成功實現了各種新型HMFs。結果表明，以鈦氧簇為基礎的HMFs具有高效的析氫光催化活性（3.6 mmol g^-1h^-1），其轉化率是未組裝鈦氧簇的2倍（1.5 mmol g^-1h^-1），這表明與未組裝的鈦氧團簇相比，HMFs具有更強的光催化活性。

相關文章以“Hydrogen-Bonded Mesoporous Frameworks with Tunable Pore Sizes and Architectures from Nanocluster Assembly Units”為題發表在JACS上。

研究背景

基于分子級組裝，具有結構復雜性、孔隙可調性和特殊功能的分層介孔納米結構在材料科學和工程中得到了廣泛的關注。在過去的十年中，已經獲得了各種具有可調成分（如聚合物、分子篩、金屬）、孔隙結構（如球形、圓柱形和手性孔隙）和不同尺寸（一維、二維、三維）的分層介孔納米結構。由于其組織良好的多孔結構，這些分層介孔納米結構表現出明顯的光學、電子和催化特性。例如，分層介孔銠（Rh）納米球在凈化一氧化氮（NO）方面表現出良好的催化能力。花束狀介孔二氧化鈦超顆粒表現出高催化選擇性，這些成果的介孔納米結構框架大多是“分子級”超小型前驅體。

近年來，除了分子級組裝外，為了擴大多孔材料種類，通過亞納米級甚至納米級構建單元（如聚氧化金屬（POM）團簇）的模塊化自組裝來構建分層介孔框架已成為一個熱門話題。這些由幾十個原子組成的納米級團簇本身具有一些獨特的性質，如小尺寸效應、表面量子效應等。如果能將這些納米級團簇通過規則的模式進一步組裝或排列成多級有序介孔框架，可能會賦予它們一些新的優越性能。此外，對于這些介孔納米團簇框架，團簇構建單元在球形介孔內壁上的空間環狀分布可能會改變其表面環境和團簇的電荷分布，從而促進反應動力學。與金屬有機框架（MOFs）、共價有機框架（COFs）和氫鍵納米團簇框架（HOFs）等著名的多孔材料類似，納米團簇框架也是一種多孔材料。

圖文導讀

本文首次通過膠束引導的納米團簇模塊化自組裝方法，精心調控共聚物膠束成孔劑與納米團簇組裝單元之間的相互作用，合成了基于納米團簇構建單元的氫鍵介孔框架（HMFs）?！澳z狀”兩親性二嵌段共聚膠束模板與團簇單元之間的氫鍵是調節團簇自組裝的合適驅動力，也是構建HMFs的關鍵。其中，HMF厚度為100納米、大小為幾微米的二維介孔。同時，這種二維多孔板由數十層超薄介孔團簇納米片組成。通過使用不同嵌段長度的膠束，介孔尺寸可從11.6納米調整到18.5納米。此外，通過調整膠束模板的濃度，還可將孔結構從球形控制為圓柱形。

合成與表征

一般來說，基于鈦-氧簇（TOC）單元的HMFs可以通過膠束定向納米簇模塊化自組裝方法合成，這種方法是通過精心控制共聚物膠束的結構定向劑與TOCs組裝單元之間的相互作用來實現的（方案1）。作為一個典型的例子，作者使用具有微孔的環狀TOCs作為構建單元。首先，將這些團簇溶解在二氯甲烷中，形成分散良好的團簇溶液。然后加入聚（苯乙烯-苯乙烯-丙烯酸）雙親二嵌段共聚物（PS-b-PAA），形成淡藍色的PS-b-PAA/TOCs 復合膠束溶液，這種膠束表現出明顯的丁達爾效應（方案1a）。隨后，這些復合膠束在溶劑蒸發過程中共同組裝成均勻的六角形透明薄膜。最后，通過溶劑萃取去除膠束模板即可得到 HMFs。

方案1：基于鈦氧團簇（TOC）單元的氫鍵介孔框架（HMFs）形成過程示意圖和機理說明

表征

光學圖像顯示，HMFs是一層透明薄膜。低分辨率的透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示出一層平整的介孔薄膜，其中有許多介孔（圖1a）。同時，場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）圖像顯示，基于TOC的HMF薄膜厚度約為100納米（圖 1b）。高分辨率TEM（圖1c）顯示，介孔薄膜高度均勻。快速傅立葉變換（FFT）圖像證實，HMFs中存在均勻的六角形孔隙。高分辨率像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）（圖1d）和AC-TEM圖像顯示，與純TOC一致的近球形鈦氧團簇緊密相連，沒有間隙，表明HMF中的團簇單元之間存在直接相互作用。此外，高分辨率AC-STEM圖像還顯示介孔大小為13.0納米，與PS-b-PAA膠束大小相同（圖1d）。

圖1：形貌表征。

結構精確控制

對于基于TOC單元的HMF產物，可以通過改變PS-b-PAA共聚物的嵌段長度來高度調節中孔的大?。▓D 2a-c）。光學圖像顯示，在激光照射下，所有這些具有不同孔徑的TOC納米簇單元都表現出了丁達爾效應。低分辨率TEM圖像和統計圖表顯示，HMF的孔徑可以精確調節，范圍從11.7±2.2、17.2±2.8到18.5±3.7 nm（圖2c）。所有這些具有不同尺寸TOC 單元的HMF都表現出高度的一致性。此外，XRD 圖譜顯示，這些基于不同模板的HMF非常相似。通過調整PS-b-PAA嵌段共聚物的濃度，還可以控制介孔的形態，包括球形、短圓柱形和長圓柱形。在10毫克/毫升的低濃度下，PS-b-PAA和TOC單元形成球形復合膠束（圖 2d），在20毫克/毫升的濃度下，進一步轉變為小圓柱形膠束（圖2e），最后形成長圓柱形膠束（圖2f）。

圖2：準確控制孔隙大小和結構。

本研究進一步STEM圖像（圖3a、c、e、g）顯示，所有基于上述四種簇單元的HMF都是高度有序的平面二維介孔薄膜。AC-STEM圖像顯示，這些HMF中的團簇構建單元緊密相連，沒有間隙（圖 3b、d、f、h），這表明HMF中每個相鄰團簇之間存在直接的相互作用。同時，高分辨率AC-STEM圖像還證明了本文的方法具有普遍性。此外，HAADF-STEM圖像進一步表明，這四種氫鍵介孔框架由大量納米團簇組成。

圖3：介孔框架成分的精確控制。

作者進一步引入了表面不含-COOH基團的定向共聚物膠束，如聚（苯乙烯-塊狀-聚（環氧乙烷））（PS-b-PEO）作為孔隙形成劑（圖4a）。因此，低分辨率TEM圖像顯示，PS-b-PEO/TOCs構型為立方柱狀（圖4b）。HR-TEM圖像顯示沒有介孔，但可以觀察到簇與簇之間的堆疊形式（圖4c）。

圖4：使用PS-b-PEO的TOCs示意圖。

分子動力學（MD）模擬表明，TOC 的介孔框架主要通過氫鍵來穩定（圖 5a），這進一步證明了氫鍵介孔框架是由鈦-氧簇連接的（圖5b）。TEM圖像顯示，HMF樣品的氫鍵介孔結構在200 °C的熱處理條件下被破壞，這表明了溫度對氫鍵框架的影響。雖然氫鍵通常比共價鍵或離子鍵弱，但通過精心設計納米簇單元和整體框架，可以獲得具有足夠穩定性的材料，以滿足實際應用的需要。

圖5：HMF結構的MD模擬。

析氫光催化活性

以鈦-氧簇單元為基礎的氫鍵介孔框架被用作光催化劑，在模擬陽光照射下產生H₂。作為對照，制備了不含介孔結構的純TOC。結果顯示，HMFs表現出更好的性能，其H₂析出率為3.6 mmol g^-1h^-1，是純TOCs（1.5 mmol g^-1h^-1）的2倍（圖6a）。重復5次H₂析出實驗后，HMFs表現出與初始一致的光活性，且無明顯衰減（圖6b），遠遠優于純TOCs。同時，TEM和STEM圖像顯示，介孔框架結構在長期循環后保存完好。反應后的BET表面積為320 m²/g，與反應前的值（325 m²/g）相比，降幅幾乎可以忽略不計，僅觀察到輕微的下降，表明其具有極佳的光穩定性。

圖6：析氫光催化活性。

總結展望

綜上所述，本文展示了一種膠束定向納米團簇模塊化自組裝方法，用于合成新型介孔材料—氫鍵介孔框架（HMFs）。當控制PS-b-PAA的分子量時，孔徑可從11.6納米調整到 18.5納米。通過控制PS-b-PAA的濃度，可以調控介孔的構型，從球形、短圓柱形到長圓柱形介孔。此外，基于鈦-氧簇的HMFs表現出高效的析氫光催化活性（3.6 mmol g^-1h^-1），其轉化率比未組裝的鈦-氧簇高出約2 倍，目前的發現為構建基于納米團簇的氫鍵介孔框架開辟了一條新途徑，在未來會引起廣泛關注。

文獻信息

Jie Zhang, LiangLiang Liu, Zaiwang Zhao,* Chin-Te Hung, Binhang Wang, Linlin Duan, Kexin Lv, Xiao-Ming Cao,* Yun Tang,* and Dongyuan Zhao*,?Hydrogen-Bonded Mesoporous Frameworks with Tunable Pore Sizes and Architectures from Nanocluster Assembly Units, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c03538

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