5-羥甲基糠醛(HMF)由于可以用于生產(chǎn)各種增值中間體而引起了人們的廣泛關(guān)注。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是HMF的選擇性氧化產(chǎn)物，其在生產(chǎn)聚乙烯2,5-呋喃二甲酸酯方面廣泛。近年來(lái)，電催化氧化法由于其操作條件溫和，已成為一種很有前途的HMF轉(zhuǎn)化方法。但是，HMF在堿性電解質(zhì)中容易分解成腐殖質(zhì)(副產(chǎn)物)，這不僅顯著降低FDCA選擇性，而且由于腐殖質(zhì)與活性位點(diǎn)的粘附而使電催化劑的催化活性惡化。目前，電解液中通常采用低濃度(≤20 mM)的HMF來(lái)實(shí)現(xiàn)FDCA的高選擇性，這在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中犧牲了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。因此，應(yīng)致力于開(kāi)發(fā)新型電催化劑，使其能夠有效地將高濃度HMF轉(zhuǎn)化為FDCA。

近日，中山大學(xué)姚向東和福州大學(xué)袁珮等采用NiCo基普魯士藍(lán)類似物(NiCo PBA)作為預(yù)催化劑，在堿性介質(zhì)中通過(guò)原位表面重構(gòu)的方法成功地在低結(jié)晶度層狀Ni(OH)₂中引入陽(yáng)離子缺陷，使得催化劑在電催化高濃度HMF氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

結(jié)果表明，在高達(dá)100 mM HMF溶液中，有缺陷的NiCo PBA的HMF轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%，F(xiàn)DCA的選擇性為98%。此外，該催化劑在10個(gè)連續(xù)循環(huán)反應(yīng)中都表現(xiàn)出高HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA選擇性，且反應(yīng)后材料的納米顆粒結(jié)構(gòu)和電極的完整性保持良好。

結(jié)合密度泛函理論(DFT)計(jì)算和原位拉曼光譜表征，Ni(OH)₂中的陽(yáng)離子缺陷在HMF電氧化應(yīng)用中起著以下重要作用：1.它們顯著降低了Ni(OH)₂去質(zhì)子化的能量障礙，形成高價(jià)的NiOOH，從而加速了用于高濃度HMF氧化活性中心的產(chǎn)生；2.它們促進(jìn)了NiOOH周圍的HMF的吸附，降低了HMF對(duì)NiOOH活性中心的反應(yīng)能壘，從而改善了有缺陷的NiOOH的效能。因此，陽(yáng)離子缺陷Ni(OH)₂對(duì)高濃度HMF的電催化氧化性能顯著提高。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作深入研究了影響HMF氧化速率的重要因素，可以作為指導(dǎo)，以開(kāi)發(fā)高效的電催化劑用于生物質(zhì)衍生產(chǎn)品的升級(jí)。

On the activity and selectivity of 5-hydroxymethylfurfural electrocatalytic oxidation over cation-defective nickel hydroxides. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01407