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成果介紹

對硝基芳烴催化加氫的完全選擇性控制，可產生亞硝基、羥胺、偶氮、偶氮、肼或苯胺等六種可能的產物，而這在非均相催化領域尚未實現。目前還沒有足夠的證據支持使用非均相金屬催化劑催化硝基芳烴加氫符合基于電化學還原的Haber機制方案。

廈門大學鄭南峰院士課題組等人證明，在各種條件下，使用單一催化體系完全控制硝基芳烴催化加氫成其所有六種產物是可能的。利用SnO₂負載的Pt納米粒子，通過乙二胺(EDA)和含釩物種的表面配位，實現了這種前所未有的選擇性控制。通過對所有產物的控制生產及其化學反應性的系統研究，構建了硝基芳烴催化加氫的詳細反應網絡。至關重要的是，氧分離表征技術的應用被證明在鑒定不穩定化合物如亞硝基、羥胺、肼化合物方面是必不可少的。從本研究中獲得的見解為選擇性地將硝基芳烴轉化為廣泛的功能含N化合物提供了寶貴的指導，既推進了基礎認識，又促進了在各個領域的實際應用。

相關工作以《Full Selectivity Control over the Catalytic Hydrogenation of Nitroaromatics into Six Products》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，這也是鄭南峰院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第22篇論文。

圖文導讀

圖1 以硝基苯為例，硝基芳烴加氫得到六種不同產物的反應網絡

硝基芳烴通過選擇性加氫，從而產生各種功能產物。以硝基苯為例，這種加氫過程通過直接和縮合兩種途徑發生，導致形成亞硝基、羥胺、氧化偶氮、偶氮、肼和胺的產物。

圖2 Pt NPs/SnO₂的合成與表征

本文采用K₂PtCl₆濕浸漬SnO₂，再用NaBH₄還原法制備了Pt NPs/SnO₂催化劑。STEM和EDS測量進一步證實了Pt納米粒子在SnO₂上的良好分散(圖2b-e)。對單個Pt NPs的高分辨率TEM圖像和相應的FFT分析顯示，晶面間距為0.226 nm，對應于Pt的(111)面(圖2f)。

圖3 Pt NPs/SnO₂在EDA或乙醇中催化NB加氫

首先選擇硝基苯加氫反應(NB)來評價Pt NPs/SnO₂催化劑的催化性能。反應在含Pt NPs/SnO₂(0.001 mmol Pt)、NB (1 mmol)和EDA (5 mL)的玻璃壓力容器中進行，反應溫度為60℃，H2 (0.1 MPa)。在氧分離條件下得到的¹H-NMR結果證明，NB在10 min內很容易優先加氫成亞硝基苯(NSB)，轉化率>99.9%。即使將反應時間延長至60 min，也未觀察到苯羥胺(PHA)或苯胺(AN)的副產物(圖3a、b)。

需要指出的是，使用EDA作為反應溶劑是實現高選擇性的必要條件。與此形成鮮明對比的是，當在乙醇中進行該過程時，對NSB的選擇性可以忽略不計，PHA和AN分別被觀察為中間產物和最終產物(圖3c、d)。

圖4 PHA的生產和表征

上述結果清楚地表明，EDA的存在明顯延緩了PHA的加氫速率。因此，研究了EDA表面改性量的影響。EDA-Pt NPs/SnO₂催化劑在60℃乙醇中表現出較高的催化活性，可在20 min內將NB完全轉化為PHA。有趣的是，從NB到PHA的加氫活性隨溫度變化不大，而從PHA到AN的加氫活性則高度依賴于溫度，并隨著溫度的降低而顯著減緩。因此，降低反應溫度可以提高PHA的選擇性。正如預期的那樣，當在0℃催化時，NB在70 min內氫化為PHA，轉化率為~100%。即使反應時間延長至150 min，對PHA的選擇性仍保持在~97%(圖4a、b)。

此外，在沒有EDA的情況下，NB氫化成PHA，然后進一步氫化成AN的趨勢完全不同(圖3d)。利用EDA-Pt NPs/SnO₂在0℃下高選擇性地選擇性生產PHA，從而有機會研究PHA在空氣中的反應性。PHA在無氧環境中保持穩定(圖4a，藍色譜線)，但在空氣中完全轉化為AXB(圖4c，黃色譜線)。如圖4d(黃色和紫色箭頭)所示，PHA可能經過氧化生成NSB，NSB隨后很容易與PHA偶聯形成AXB。

羥胺的轉化被廣泛認為是生產高純度胺的一個重大障礙。這個問題不僅影響整體轉化率，而且由于羥胺在空氣中固有的不穩定性，影響了胺產品的質量。

作者建議通過引入釩促進劑，利用歧化反應促進PHA進一步加氫生成AN。值得注意的是，已經有報道稱釩物種在硝基芳烴的催化加氫過程中大大減少了PHA的積累。在無氧條件下，研究了釩催化PHA歧化反應。實驗中，將VO(acac)₂引入到PHA的乙醇溶液中，得到AXB和AN為主要產物，如圖4c(綠色示蹤)所示。結果表明，在VO(acac)₂的存在下，PHA發生歧化反應生成NSB和AN。生成的NSB隨后與PHA凝聚形成AXB(圖4d，黑色和紫色箭頭)。定量分析進一步證實了PHA歧化。

圖5 AXB的加氫反應

NSB和PHA的縮合會迅速產生AXB，這與傳統觀點相反。具有指導意義的結論是，防止縮合反應的關鍵是抑制體系中NSB和PHA的積累。進一步研究了AXB的加氫過程。經氧分離¹H-NMR和HPLC(圖5a、b)證實，在EDA-Pt NPs/SnO₂作為催化劑的情況下，偶氮苯(AXB)的加氫反應生成了偶氮苯(AB)和偶氮苯(HAB)。在~20min時，最終產物為HAB。反應時間延長至45 min后，仍未見AN的形成。而以Pt NPs/SnO₂為催化劑時，可以得到AB、HAB和AN。AN產物是由HAB的緩慢轉化產生的(圖5c)。

由于偶氮是偶氮氧基加氫生成偶氮的中間產物，進一步研究了是否可以通過調節EDA與乙醇的比例來獲得偶氮產物。結果顯示，無論采用何種比例，HAB都是唯一的最終產物(圖5d)。

圖6 AB的加氫和HAB的氧化

事實上，當以AB(1 mmol)作為起始反應物時，不同EDA/乙醇比的混合溶劑中的Pt NPs/SnO₂和乙醇中的EDA-Pt NPs/SnO₂都催化了AB選擇性加氫生成HAB(圖6a、b)。HAB在無氧環境中是穩定的，但在空氣中被緩慢氧化。HAB的空氣氧化很容易導致AB的高選擇性生成(圖6c、d)。

圖7 硝基芳烴催化加氫反應網絡

基于上述結果，圖7所示的硝基芳烴催化加氫途徑的反應網絡與電化學Haber過程相似。催化氫化反應可以通過直接(左邊綠色箭頭)、歧化(黑色箭頭)和縮合(紫色箭頭)途徑進行，并伴有反氧化反應(藍色箭頭)。

在使用相同的Pt NPs/SnO₂催化劑的情況下，可以通過表面配位劑(如EDA)的用量和金屬添加劑的引入來控制反應途徑。當與空氣氧化過程相結合時，不同加氫路線的存在允許對所有六種硝基芳烴加氫產物的反應選擇性進行完全控制。這種能力還沒有在任何其他催化劑上被證明，突出了表面配位在控制催化選擇性中的重要性。

文獻信息

Full Selectivity Control over the Catalytic Hydrogenation of Nitroaromatics into Six Products，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202408731

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