南開大學(xué)李福軍教授最新Angew:三維苯醌基MOF材料形貌調(diào)控助力高性能鋰離子電池 2024年6月28日 上午9:13 ? 頂刊 ? 閱讀 16 成果簡介 形態(tài)學(xué)各向異性工程是合成具有多種物理化學(xué)性質(zhì)的金屬有機骨架(MOF)的有力策略,可用于從氣體儲存/分離到電催化和電池等各種應(yīng)用。 南開大學(xué)李福軍教授等人開發(fā)了一種碳基底引導(dǎo)的Fe-THBQ(四羥基-1,4-苯醌)框架的各向異性生長策略,該框架由兩個平行的THBQ配體沿三個正交軸橋接的立方Fe八聚體構(gòu)建,擴展到具有pcu-e網(wǎng)絡(luò)拓?fù)涞娜S(3D)框架。碳表面的含O官能團與THBQ連接體競爭,與{111}面上的不飽和配位Fe陽離子相互作用,選擇性地抑制晶體沿<111>方向生長。Fe-THBQ的形態(tài)隨碳基底上含氧官能團的不同而從熱力學(xué)上有利的截角立方體演變?yōu)榱⒎桨嗣骟w。不同形貌的Fe-THBQ具有不同的儲鋰性能。這項工作將為MOF的形態(tài)調(diào)制提供新的思路,具有廣闊的應(yīng)用前景。 相關(guān)工作以《Surface Coordination Modulated Morphological Anisotropic Engineering of Iron-Benzoquinone Frameworks for Lithium-Ion Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。 圖文導(dǎo)讀 圖1 Fe-THBQ的結(jié)構(gòu)分析 在120℃無氧條件下,四羥基-1,4-苯醌(THBQ)與七水合硫酸鐵(FeSO4·7H2O)在脫氣的水-乙二醇溶液中自組裝合成Fe-THBQ。圖1a的XRD和模擬數(shù)據(jù)表明,它屬于一個立方Pm3空間群。通過FTIR光譜分析Fe-THBQ中的結(jié)構(gòu),如圖1b所示。 Fe-THBQ中羥基(-O-H)在3309和3529 cm-1處的拉伸振動峰消失,羰基(C=O)在1625 cm-1處的拉伸帶強度較THBQ明顯減弱。這是由于Fe陽離子與THBQ配位后,共軛C=O雙鍵之間的振動耦合減弱。圖1c的XPS譜圖顯示,F(xiàn)e-THBQ中的陽離子Fe呈現(xiàn)混合氧化態(tài),分別為83.3 at%的Fe3+和16.7 at%的Fe2+。圖1d中Fe-THBQ的N2吸附/解吸等溫線顯示其介孔性質(zhì),由于孔隙中吸附了H2O,其BET表面積有限,為53.5 m2 g-1。 利用SEM和TEM研究了碳基底引導(dǎo)下Fe-THBQ的形態(tài)各向異性。在MOF合成過程中引入了三種類型的碳材料,即碳納米管(CNTs)、石墨烯和氧化石墨烯(GO)。在無碳襯底的情況下,具有高表面吉布斯能的微小原生顆粒自發(fā)聚集,形成尺寸分布為0.5~2.0 μm的不規(guī)則大顆粒,如圖1e所示。圖1f中的EDS映射表明Fe-THBQ顆粒中的元素分布均勻。 圖2 形態(tài)分析 如圖2a、2b所示,引入CNTs后,被{100}面結(jié)合的截短納米立方均勻地圍繞CNTs形成,平均邊長為120 nm(記為小截短納米立方,縮寫為STNCs)。圖2c中單個Fe-THBQ STNC的SAED圖顯示出明亮的規(guī)則斑點,表明其單晶特征。隨著石墨烯的加入,截斷立方的形狀保持不變,除了顆粒尺寸急劇增加到350 nm(表示為大截斷納米立方體,縮寫為LTNCs),如圖2d、2f所示。當(dāng)在不改變其他合成參數(shù)的情況下替換氧化石墨烯時,由8個{111}和6個{100}面包圍的立方八面體在整個碳片上均勻生長,如圖2g、2h所示。 圖3 碳基底的表面性質(zhì)影響Fe-THBQ的生長 應(yīng)用的碳基質(zhì)的表面化學(xué)性質(zhì)已被證明在指導(dǎo)Fe-THBQ框架的形態(tài)各向異性生長中起關(guān)鍵作用。利用FTIR光譜識別圖3a中碳納米管、石墨烯和氧化石墨烯上的官能團。在3414~3433 cm-1的羥基(-O-H)和1085~1120 cm-1的C-O單鍵上均存在拉伸振動。其中,羧基和酯/酸酐的C=O雙鍵在1733和1480 cm-1處的拉伸振動峰最為明顯。這定性地表明氧化石墨烯上含O官能團的含量高于碳納米管和石墨烯。 本研究用XPS進一步研究了C元素在不同碳基上的表面化學(xué)狀態(tài)和成鍵環(huán)境,見圖3b-3d。CNTs的高分辨率C 1s XPS光譜在284.7 eV處有一個主峰,在284.3 eV和284.8 eV處可以擬合為sp2-和sp3-雜化碳的兩個分峰。石墨烯在圖3c中呈現(xiàn)出一個具有代表性的石墨碳不對稱峰,在285.8-288.1 eV區(qū)域觀察到一個肩峰,表示C-O。值得注意的是,在圖3d中檢測到GO的兩個以284.7和286.6 eV為中心的尖峰。前者與石墨碳很吻合,后者與含O官能團中的C元素有關(guān)。結(jié)合能分別為285.7、286.6、287.0和288.5 eV的分峰分別歸屬于苯酚、醚或環(huán)氧化物的-C-O單鍵、-C=O、羰基或酯的雙鍵、-COOH和π-π*衛(wèi)星峰。 與THBQ配體功能相似的含O官能團能夠與暴露的Fe離子相互作用,并在不同晶體表面調(diào)節(jié)生長動力學(xué)。圖3e給出了碳基底上含O官能團的表面含量、暴露的晶面和最終產(chǎn)物形貌之間的關(guān)系。隨著表面O/C比的增大,{111}面表面積百分比增大,形狀由截角立方體向立方八面體演化。 通過DFT計算解釋Fe-THBQ框架的形態(tài)各向異性,{100}和{111}面的優(yōu)化配位環(huán)境如圖3f、3g所示。{100}面的所有Fe陽離子都是飽和的,由6個氧原子配位,而{111}面的部分不飽和的Fe陽離子將暴露出來。低配位的Fe離子可以與碳基底的含O的電負(fù)性官能團相互作用,從而降低<111>方向的生長速率。 圖4 在不同反應(yīng)時期捕獲的產(chǎn)物的非原位TEM圖像 圖4采用非原位透射電鏡揭示了在CNTs、GO存在下中間體在不同反應(yīng)時期的形狀演變。對于碳納米管,在80℃時,不規(guī)則形狀的產(chǎn)物附著在管表面。在10分鐘內(nèi)加熱到100℃,就會迅速長成橢圓形。微小的納米顆粒均勻生長在大顆粒表面,當(dāng)溫度升高到110℃時,它們合并成平均直徑為80 nm的球形納米顆粒,符合經(jīng)典的奧斯特瓦爾德熟化。它們在120℃時演變成高度截斷的立方體,12小時后發(fā)展成輪廓清晰的~120 nm的立方體。 隨著氧化石墨烯的加入,80℃時的初始產(chǎn)物呈紡錘形,表面覆蓋著與碳納米管類似的微小納米顆粒。在幾分鐘內(nèi)加熱到100℃后,這些小納米顆粒溶解,紡錘體的尺寸急劇增加。在100℃至120℃之間,紡錘體拉長,然后轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻那蛐渭{米顆粒。在120℃下1~12小時的反應(yīng)過程中,由于豐富的含O官能團選擇性地與{111}面結(jié)合,形成圓角的立方體,然后演變成立方八面體。 圖5 制備不同形態(tài)的Fe-THBQ的流程圖 圖5描述了Fe-THBQ在碳基底上各向異性生長的機制。碳基底的表面化學(xué)性質(zhì)對Fe-THBQ的成核和生長及其最終的形狀和尺寸起著至關(guān)重要的作用。碳表面的含O官能團與Fe陽離子相互作用引發(fā)非均相成核,并選擇性地與{111}面上的不飽和配位Fe陽離子結(jié)合,抑制了<111>方向的生長。 碳納米管傾向于引導(dǎo)快速成核過程,形成由熱力學(xué)控制的{100}切面主導(dǎo)的截斷小立方體。在大的二維石墨烯和氧化石墨烯片表面發(fā)生緩慢成核,這有利于形成大的納米顆粒。在熱力學(xué)控制下,含O官能團含量低的石墨烯上的最終產(chǎn)物呈現(xiàn)出具有{100}面的截斷立方體。含O官能團含量較高的氧化石墨烯可以生成具有更多{111}面的立方八面體。 圖6 Fe-THBQ的電化學(xué)性能 對不同納米結(jié)構(gòu)的FeTHBQ進行循環(huán)伏安(CV)測試,如圖6a所示。在2.26 V和2.00 V處有一對對稱的氧化還原峰,對應(yīng)于THBQ配體中羰基的可逆氧化還原。圖6b的恒流充放電曲線顯示,在2.24/2.08 V處出現(xiàn)充放電電壓平臺,這與CV曲線中的氧化還原峰相一致。Fe-THBQ樣品在50 mA g-1下的可逆容量為185.9 mAh?g-1。 這些不同納米結(jié)構(gòu)的Fe-THBQ在不同電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,如圖6c所示。經(jīng)過1000次循環(huán)后,F(xiàn)e-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和Fe-THBQ納米立方八面體在800 mA g-1下的容量保留率分別為89.3%、91.8%和90.4%,高于原始Fe-THBQ。Fe-THBQ優(yōu)異的循環(huán)性能得益于其開放的3D框架,可以有效緩沖Li+脫嵌過程中的結(jié)構(gòu)變化。 值得注意的是,不同尺寸和形狀的Fe-THBQ表現(xiàn)出與晶面相關(guān)的倍率性能,如圖6d所示。與原始的Fe-THBQ相比,所有納米結(jié)構(gòu)的Fe-THBQ都表現(xiàn)出優(yōu)越的速率性能。Fe-THBQ與碳之間的強烈相互作用提供了方便和快速的電子傳遞,并協(xié)同促進了電極的倍率性能。有趣的是,圖2中暴露比例較高的Fe-THBQ納米八面體的性能優(yōu)于Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs。原始Fe-THBQ、Fe-THBQ LTNCs、FeTHBQ STNCs和納米立方體在1000 mA g-1時的比容量分別為98.6、115.2、134.3和150.4 mAh g-1,相當(dāng)于50 mA g-1時容量的53.1%、61.9%、72.7%和81.1%。這是由于暴露{111}面的表面電荷轉(zhuǎn)移和Li+擴散更快。 DFT計算揭示了Fe-THBQ中Li+插入過程,圖6e中優(yōu)化的Fe-THBQ鋰化結(jié)構(gòu)存在兩種Li+結(jié)合位點。8個等效的Li1+被嵌入到由3個羰基氧原子螯合的位點上,同時形成穩(wěn)定的Fe-O-Li。第二個Li2+由3個羰基氧原子配位。完全鋰化的Li10Fe-THBQ的體積膨脹率僅為3.63%,證實了其在Li+插入后具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 文獻信息 Surface Coordination Modulated Morphological Anisotropic Engineering of Iron-Benzoquinone Frameworks for Lithium-Ion Batteries,Angewandte Chemie International Edition,2024. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202405066 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