金屬有機骨架(MOFs)是一種由金屬節點和有機連接體程序化組裝而成的有用的合成材料。MOFs的成功源于等正交原理，它允許以可預測的方式構建結構類似的框架家族。這依賴于方向坐標共價鍵來定義框架的幾何形狀。
然而，等晶格策略并不適用于其他常見的結晶固體，如有機鹽，其中分子間離子鍵的方向性較差。
在此，來自英國南安普頓大學的Graeme M. Day & 利物浦大學的Andrew I. Cooper等研究者展示了化學知識可以與計算晶體結構預測(CSP)相結合，來設計不含金屬的多孔有機鹵化銨鹽。相關論文以題為“Porous isoreticular non-metal organic frameworks”于2024年05月22日發表在Nature上。
2023 年中國科學院外籍院士當選名單近日公布，共新當選 30 名中國科學院外籍院士，其中來自英國利物浦大學的安德魯·庫伯 (Andrew I. Cooper) 教授是 Chemical Science 期刊的主編。
安德魯?庫珀 (Andrew Cooper)，1970 年出生于英國，1994 年獲得有機金屬化學博士學位。材料學家，英國皇家科學院院士，歐洲科學院院士，中國科學院外籍院士，英國利物浦大學教授，利物浦大學材料創新工場主任、首席科學家，華東理工大學名譽教授。
先后在美國北卡羅里娜大學和英國劍橋大學開展博士后研究。于 1999 年以英國皇家科學院“大學研究特聘學者” (University Research Fellowship) 的身份加盟利物浦大學化學系，曾任利物浦大學化學系主任、理學院院長和利物浦大學校董。
先后領導籌建了利物浦大學材料中心 (Centre for Materials Discovery) 和投資 6500 萬英鎊的利物浦大學材料創新工廠 (Materials Innovation Factory) 并擔任該研發中心的主任和首席科學家。他還同時是投資 1000 萬英鎊的 Leverhulme 新功能材料研發中心的主任和首席科學家。
Cooper 教授以及他指導的科研團隊于 2007 年首先發明和報道了有機共聚微孔聚合物 (Conjugated Microporous Polymers, CMP)，該領域現在是材料科學的熱門課題，據統計全世界有 200 多個課題組在從事 CMP 的研究開發以及應用。
同時，Cooper 教授以及他的課題組于2008 年首次發現和報道了有機微孔／介空籠子材料 (Porous Organic Cages)，并將該材料成功應用于有機小分子分離純化等領域；該領域也是材料科學目前的另一大熱門課題。最近 Cooper 教授首次報道了可自主移動的機器人化學家，還獲得世界人工智能大會最高獎“卓越人工智能引領者”的榮譽。
多孔晶體固體的基本化學性質及其在氣體捕獲、催化和分子分離等方面的應用潛力，令人感興趣。在晶體多孔框架中以原子精度定位化學功能的能力創造了傳統多孔材料(如活性炭)所不存在的特性。
多孔晶體固體可分為兩類:擴展的共價鍵合框架，如MOFs和共價有機框架(COFs)；以及多孔分子晶體，如氫鍵框架(HOFs)和多孔有機籠。多孔鍵框架利用強大的、定向的共價鍵或配位共價鍵，這支持了等正交原理，從而可以合成一系列結構相關的框架。
相比之下，多孔分子晶體涉及較弱的非共價分子間相互作用。因此，它們更難以為特定的、可編程的功能設計，而且不太適合泛化。
晶體多孔有機鹽(CPOS)是由酸和堿通過離子相互作用組合而成的多孔分子固體的一個亞類。這方面的工作始于20世紀90年代初，在第一個多孔MOFs被發現之前。然而，盡管在制造MOFs方面取得了相當大的進展，但在CPOS材料方面的工作卻沒有取得同樣的成功。
MOFs具有網狀設計、高水平的永久孔隙率以及在某些情況下良好的物理化學穩定性等優點。相比之下，盡管多孔鹽在某些應用中表現出前景，但它們缺乏適用于等縱框架的許多基本設計原則。例如，多孔分子鹽可以受到多態性的影響，因為有機鹽中凈電荷之間的相互作用比MOFs中配位共價鍵的情況方向性更低。
通過使用先驗CSP來繪制穩定晶體填充模式的景觀，從而預測最終的物理性質，中性HOFs中多態性的潛力已經得到解決。MOFs的研究也見證了CSP的最新發展，可以用來預測特定金屬連接器組合的可能穩定結構。
金屬節點和有機連接體之間的共價鍵需要周期密度功能理論來充分描述替代結構的相對能量，不像有機分子CSP，分子間的力場通常可以捕獲競爭的非鍵相互作用之間的平衡。
這使得在MOF CSP中搜索結構的成本大大增加，因此這些研究在隨機結構搜索過程中大量使用對稱性來指導MOF構建塊的放置，以減少計算開銷。
CSP尚未應用于CPOS材料。此外，CSP很少應用于有機鹽，因為很難對控制其結構的相互作用范圍進行建模，構建塊中的構象靈活性，以及由于在晶體不對稱單元中具有多個獨立單元而導致的高維能量景觀。
近年來多孔有機鹽及其相關體系的晶體工程研究進展表明，通過在帶電位點周圍使用非極性空間位阻可以強制鹽具有一定的方向性，但這些材料不是多孔的。通過使用羧酸和脒，網狀化學可以達到一定的水平，但這種策略不如等孔MOFs具有普遍性。
同樣，脒鹽也沒有被成功地激活以產生多孔結構。研究表明，盡管胍類有機二磺酸鹽在致密填料中表現為亞穩態，但它可以長時間保持微孔隙度。
更廣泛地說，2020年對CPOS材料的一篇綜述得出結論:“大多數由非共價鍵形成的晶體多孔有機鹽仍然不穩定，導致在去除客體分子后框架崩潰”。與MOFs相比，很少有多孔有機鹽，而且大多數報道的有機鹽實際上并不是永久多孔的。
盡管永久性多孔有機鹽已被證明很難設計，但它們在概念和實踐上仍具有吸引力。例如，廣泛的鹽形成反應是形成多孔鹽的工具，使它們有可能類似于沒有金屬的MOFs。此外，人們可能期望在全有機多孔鹽框架中發現獨特的物理性質，這些框架具有高密度的排列在孔隙中的永久電荷。
鹵化銨是一類典型的有機鹽，在藥物化學中得到了廣泛的研究，構成了相當大比例的藥物分子。然而，在多孔框架領域，它們在很大程度上尚未被探索。密集堆積的銨鹽已被報道，其中一些具有捕獲硫酸鹽離子的能力。
此前，還報道了一種不同的致密銨鹽，它能有效地催化U(IV)還原為U(VI)。去年，據報道，多孔鹵化銨鹽可以吸附氪和氙等氣體，盡管這些材料是在沒有任何計算結構設計的情況下合成的。
在這里，研究者展示了通過使用先驗的晶體結構預測（CSP），可以合成出孔隙性強且熱力學穩定的氨基鹵化物鹽框架結構。研究者還證明，這些多孔鹽可以形成可預測的等孔結構家族，MOFs和COFs也是如此。例如，研究者表明，如果胺連接物的長度被延長，在化合物家族中，等晶格形式會持續存在。這些多孔鹽表現出堅固的、可脫溶的孔隙性，并表現出有用的特性，如高水平的碘捕獲。
這些鹽框架中的節點是緊密堆積的離子團簇，它們指導材料以特定的方式結晶，正如在預測的晶格能量景觀上存在的低能、低密度等晶格結構的明確尖峰所證明的那樣。這些能量繪景使研究者能夠選擇陽離子和陰離子的組合，形成熱力學穩定的多孔鹽框架，其通道大小、功能和幾何形狀可以預先預測。
其中一些多孔鹽吸附碘等分子的數量超過了大多數MOFs，這可能對放射性碘捕獲等應用很有用。更一般地說，這些鹽的合成是可擴展的，涉及簡單的酸堿中和，并且該策略使得創建一系列非金屬有機框架成為可能，這些框架結合了高離子電荷密度和永久孔隙。
綜上所述，研究者為非金屬框架材料引入了一種以計算設計為主導的策略。通過簡單地向胺連接劑溶液中滴加酸，可以從豐富的元素在多圖尺度上生成框架。這些材料的第一個例子已經顯示出實際的前景，在碘捕獲方面優于大多數MOFs。其他應用可能會利用高電荷孔通道(圖2和3f)，如質子傳導、催化、水捕獲或氫儲存。
這些框架可以被認為是“倒置的”MOFs，其中鹵化物陰離子類似于金屬陽離子(圖1a)；也就是非金屬有機框架。正如MOFs可以通過改變金屬節點和有機連接來實現結構多樣化一樣，也應該有可能創建類似的非金屬有機框架家族。
研究者在這里選擇鹵化銨是因為它們很容易合成，并且在制藥環境中是眾所周知的，但這種逆網狀策略應該是多樣化的。例如，可以考慮各種各樣的其他反離子，如硝酸鹽、硫酸鹽和硫酸氫、四氟硼酸鹽、碳酸氫、磷酸鹽、環磷酸鹽、砷酸鹽、羧酸鹽和四氟硼酸鹽，所有這些已知都能形成具有銨離子的鹽。
混合陰離子框架也是可能的，盡管預先預測最穩定的鹽組成可能在計算上很昂貴。就像MOFs一樣，可以設想一系列有機胺連接物，包括脂肪胺，如果它們足夠剛性，以及吡啶或咪唑類似物。
與MOFs類似，但與其他共價非金屬框架(如COFs)不同，這些材料是通過鹽形成合成的。這是可逆的，足以產生單晶材料，這在COFs中仍然相對不常見。這些分子鹽還具有在鍵合框架中所沒有的特性，例如在某些溶劑中的溶解度，這可能有助于加工和純化。
研究者認為CSP是探索這一領域的關鍵，因為這些鹽中的離子鍵比大多數MOFs更弱，方向性更差，而且CSP使研究者能夠在合成之前評估有機陽離子和反離子的新組合形成穩定的多孔晶體的傾向。這將從更大的有機鹽池中確定多孔框架的候選物，這些有機鹽可以形成致密的、無孔的晶體，或者因為它們是亞穩的而不能被激活。
此外，預測具有熱力學穩定多孔形式的框架的能力是尋找應用的主要優勢。TTBT的堅固多孔性。Cl及其對多次碘吸附-解吸循環的穩定性(圖4c)可以通過缺乏更密集、更穩定的填充物來解釋(圖2c)。
這不是大多數氫鍵有機框架的情況，也不是許多MOFs的情況。例如，研究者早期的中性多孔HOFs可能不適合碘捕獲應用，因為存在多種更密集的多晶，這些多晶更穩定，并且在實際捕獲條件下會失去孔隙度。
O’Shaughnessy, M., Glover, J., Hafizi, R. et al. Porous isoreticular non-metal organic frameworks. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07353-9
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