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研究背景

單原子催化劑（SAC）已成為電催化研究中的熱門領域，盡管它們結構清晰，但它們活性的來源仍不明確。在此，東南大學王金蘭、凌崇益等人闡明了金屬中心的雜化態轉變現象，這是不同反應中各種SAC活性的來源。

計算方法

本文中的自旋極化計算都是使用維也納從頭算模擬包（VASP）中的密度泛函理論實現的，并使用投影增廣波方法來處理離子-電子相互作用，以及使用含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似來計算交換關聯作用。作者將截斷能設置為400 eV，并通過使用Grimme提出的DFT-D3校正來描述吸附質和表面之間的范德華相互作用。在幾何優化過程中，最大力和能量的收斂標準分別設置為0.03 eV?^-1和10^–5eV。

對于布里淵區采樣，作者采用了網格間距為0.03×2π?^–1的伽馬中心k點網格。為了屏蔽周期性相互作用，作者設置了15?的真空層。作者使用OMC方法來操縱Ni的d軌道電子占有率，其中PBE+U（U_eff=3.93）用于OMC方法中Ni的3d軌道電子描述。

結果與討論

圖1 NiN₄中Ni的軌道雜化

在NiN₄-SAC中，Ni原子的價殼層中包含8個3d電子和2個4s電子。當沉積到NC載體上形成NiN₄-SAC時，Ni原子將失去2-4個電子，形成四配位的Ni²⁺離子。同時，3d、4s和4p軌道（4s、4p_x、4p_y和3d_x2-??2）發生重排，形成平面正方形dsp²雜化軌道，該軌道與四個配位N原子的sp²軌道相互作用（圖1a）。因此，Ni²⁺離子的剩余d軌道被完全占據（圖1b），并且具有dsp²雜化的四配位Ni中心（標記為dsp²-Ni）不能作為CO₂吸附和活化的位點（圖1c）。

此外，NiN₄位點也可以通過另一種類型的雜化產生，即d²sp³雜化，其中Ni-3d_z2和4p_z軌道進一步參與雜化，形成八面體配位結構（圖1d），并且四個N–Ni鍵的形成留下了兩個部分填充的d²sp³軌道（圖1d，e）。因此，當接近NiN₄-SAC的d²sp³雜化Ni中心（標記為d²sp³-Ni）時，CO₂可以獲得其中的一個不成對電子，導致CO₂充分活化（圖1f）。

圖2 中間體吸附結構和電子性質分析

如圖2所示，dsp²-Ni是NiN₄-SAC的基態，并且電勢不能引起雜化態的改變。當施加電勢超過?1.08 V時，d²sp³雜化態具有更低的能量。因此，CO₂在dsp^2-Ni上為物理吸附，而在d²sp³-Ni上為化學吸附。電催化過程中的另一個重要因素是反應中間體吸附，并且反應中間體吸附可以觸發雜化態轉變，其中形成的五配位d²sp³-Ni能夠活化和還原CO₂。如圖2所示，CO₂、CO和H₂O都發生物理吸附，導致Ni中心的d_z2軌道完全填充。COOH、H和OH可以化學吸附在NiN₄位點上，使Ni-d_z2軌道被部分占據，導致d²sp³-Ni的形成。因此，CO₂結合強度增強，其中COOH-、H-和OH吸附NiN₄上的ΔE_CO2分別為?0.20、?0.25和?0.50 eV（圖2c）。

此外，COOH-、H-和OH吸附NiN₄上的吸附CO₂可分別獲得0.83、0.86和0.66 e^–，并且C–O鍵長延長，以及O–C–O角減小，表明CO₂得到充分活化（圖2c）。此外，在AIMD模擬過程中，CO₂在所有d²sp³-Ni位點上的化學吸附構型都可以保持穩定（圖2d、e）。因此，反應中間體的吸附可以直接觸發Ni從dsp²到d²sp³的雜化態轉變，導致吸附CO₂得到充分活化。

圖3 自由能勢能面

如圖3a所示，在?0.7 V vs RHE的外加電勢下，在dsp²-Ni上將CO₂RR轉化為CO仍然是吸熱的，并且在*COOH形成過程中具有0.80 eV的反應自由能能壘。而對于d²sp³-Ni，所有基元步驟的反應自由能都是放熱的。如圖3b，c所示，以*OH吸附誘導的d²sp³-Ni為例，在?0.7 V下，兩個基元步驟（即*CO₂+H₂O+e^–→*COOH+OH^–和*COOH+H₂O+e^–→*CO+OH^–+H₂O）的Ea值分別為0.57和0.62 eV，表明CO₂RR過程可以高效進行。因此， d²sp³-Ni具有更高的CO₂RR催化活性。

圖4 不同電勢下的CO₂RR活性

如圖4a，b所示，Volmer（圖4a）和Heyrovsky（圖4b）反應的Ea值分別為1.01和0.94 eV。HER中RDS的Ea比CO₂RR中的Ea高約0.5eV，表明CO的產生占主導地位。如圖4c所示，所有基元反應的Ea都隨著負電勢的增加而減小。同時，與HER的Ea（從-0.4 V的1.44/1.12 eV到-0.9 V的0.93/0.83 eV）相比，CO₂RR的Ea發生了明顯降低（從-0.44 V的1.46/1.18 eV到?0.9 V的0.47/0.55 eV），導致不同電勢下CO（FE_CO）和H₂（FE_H2）的FE變化。如圖4d所示，在?0.4 V下，H₂是主要產物。隨著負電位的增加，CO₂RR越來越占主導地位，FE_CO在?0.7 V時達到峰值。而隨著電位的進一步提高，FE_CO逐漸降低。

結論與展望

基于CO₂還原反應（CO₂RR）中N摻雜碳負載的Ni–SAC（NiN₄-SAC），作者闡明了工作條件下的雜化態轉變及其與活性的關系。這種由反應中間體和施加電勢觸發的轉變將Ni中心從惰性dsp²雜化態轉化為活性d²sp³雜化態。此外，CO₂RR在d²sp³雜化Ni中心上的活性和選擇性與實驗結果一致。該工作提出了SAC中電子結構演變的普遍原理，這有利于促進催化劑設計，并且引入了一種操縱電子態以提高催化性能的新策略。

文獻信息

Yu Cui et.al Hybridization State Transition under Working Conditions: Activity Origin of Single-Atom Catalysts，JACS，2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c05630

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