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今天帶來的是南開大學陳軍院士在《Angewandte Chemie International Edition》、《Advanced Energy Materials》上發表的兩篇論文。陳軍院士，現任南開大學黨委常委、副校長，特種化學電源全國重點實驗室主任，《eScience》主編(期刊首發影響因子達42.9，排名國產期刊第一)。

圖文導讀

圖1 控制Cu CC的晶面以實現無枝晶鋰金屬負極

本文利用DFT計算研究了Cu不同表面上的特殊吸附離子，以確定內亥姆霍茲平面(IHP)。考慮了四種典型陰離子，包括TFSI^–、PF₆^–、FSI^–和ClO₄^–。選擇Cu的三種晶面來研究IHP和CC中電位離子之間的相互作用，如圖1a-d所示，在Cu的三種晶面中，(100)面對所有陰離子的吸附強度最大。這表明(100)面IHP中出現的陰離子比其他面IHP中出現的陰離子多。

作為經典案例，在商業多晶Cu (p-Cu)箔上形成的動態、有機主導的SEI容易斷裂，導致Li枝晶的形成(圖1e)。根據計算結果，作者設想由于IHP中陰離子豐富的環境，將在s-Cu(100)箔上獲得具有優異機械穩定性的富無機SEI(圖1f)。因此，穩定的SEI可以促進s-Cu(100)箔上無枝晶的Li沉積模式。然而，由于在制備過程中(100)面缺乏熱力學有利性，s-Cu(100)箔的制備面臨著嚴峻的挑戰。

圖2 s-Cu(100)的制備與表征

通過DFT計算得到了Cu的吉布斯自由能與面應變的關系(圖2a)。很明顯，當應變較小時，(111)面顯示出最低的吉布斯自由能。隨著應變的增大，吉布斯自由能最低的晶面逐漸由(111)晶面變為(100)晶面。由于應變可以由應力產生，施加適當的拉應力有望將(100)面調制為具有最低吉布斯自由能的面。

基于以上考慮，作者開發了一種精心設計的拉伸應力輔助熱處理技術，將p-Cu箔轉化為s-Cu(100)箔，如圖2b所示。利用XRD譜圖中的特征峰對熱處理后的銅箔在不同拉伸應力下的晶體取向進行了識別。與p-Cu的多晶特性不同，在小拉伸應力和大拉伸應力下獲得的銅箔分別表現出單晶{111}和單晶{100}的特征峰，表明其取向單一(圖2c)。

此外，通過電子背散射衍射(EBSD)獲得的法向反極圖(IPF)圖顯示，隨著拉伸應力的增加，銅箔的取向發生了變化(圖2d)。當施加的拉伸應力增加時，IPF圖顯示了從(111)面到(100)面的過渡狀態。令人印象深刻的是，s-Cu(100)箔在更大的拉伸應力下成功實現，這可以從IPF圖中的均勻顏色，極圖(PF)中的集中斑點以及IPF輪廓[001]方向的強強度(圖2d-e)中得到證實。

HAADF-STEM圖像和相應的FFT圖顯示了在施加100 N cm^-2的拉伸應力下獲得的銅箔[100]單晶性質和在沒有應力的情況下獲得的銅箔[111]單晶性質(圖2f-h)。上述表征結果明確證實了高質量s-Cu(100)箔的成功制備。實驗結果與理論預測吻合較好。

圖3 不同電解質下鋰在Cu CCs上的電鍍行為

均勻的鋰沉積模式是制備高可逆性無枝晶鋰金屬負極的先決條件。以s-Cu(111)和p-Cu箔為對照，研究了Li金屬在一系列常規電解質(包括LiTFSI、LiFSI、LiPF₆和LiClO₄)中沉積在s-Cu(100)箔上的形貌。

在Li沉積后，在所有類型的電解質中，沉積在p-Cu和s-Cu(111)箔上的Li金屬都可以觀察到明顯的枝晶(圖3a-b)。相比之下，沉積在s-Cu(100)上的Li金屬在所有電解質中都表現出均勻且無枝晶的平面結構，顯示出s-Cu(100)抑制枝晶的普遍性(圖3c)。

圖4 在0.2 mA cm^-2條件下Cu CCs上電鍍/剝離過程中Li的形態演變

為了研究s-Cu(100)箔對枝晶的抑制機理，采用非原位SEM觀察了不同銅箔上的鍍鋰/剝離過程。本研究選擇含2 wt.% LiNO₃的DOL/DME的1 M LiTFSI作為電解質。如圖4a-b所示，在s-Cu(111)和p-Cu箔上形成了典型的球形Li。隨著Li球的粗化和橫向膨脹，它們相互接觸，產生擠壓變形，形成枝晶。隨后，樹突芽迅速生長為隨機樹突，這與之前的報道一致。Li在s-Cu(100)箔上的成核行為與在s-Cu(111)和p-Cu箔上的成核行為相似(圖4c)。但在s-Cu(100)箔上沉積的Li在擠壓和變形過程中沒有觀察到枝晶，最終實現了由光滑的鋰塊構成的無枝晶鋰金屬負極。

在剝離過程中，如圖4d、e所示，具有Li枝晶形狀的破碎SEI并沒有完全覆蓋s-Cu(111)和p-Cu箔表面，經過50次循環后，在破壞的SEI中可以發現死Li。相比之下，在s-Cu(100)箔上可以觀察到具有Li塊輪廓的均勻光滑薄膜(圖4f)。在鍍鋰/剝離50次循環后，SEI保持完整和均勻的形態，表現出優異的穩定性。根據上述研究，沉積結果主要是由SEI的性質決定的，而不是體系中的成核行為。SEI的性能可以通過銅箔的晶面來調節。

圖5 含2 wt.% LiNO₃的DOL/DME的1 M LiTFSI中，Cu CC上SEI形成的表征及機理分析

本文利用ToF-SIMS深度分析進一步研究了SEI的結構和各組分的分布。C₂HO^–和LiF₂^–分別是來自溶劑分子的有機組分的特征離子片段和來自陰離子的LiF。如圖5a所示，在整個濺射過程中，s-Cu(100)箔上的SEI中LiF₂^–含量始終高于s-Cu(111)和p-Cu箔上的SEI含量。同時，s-Cu(100)箔上的SEI沿厚度方向的C₂HO^–含量較低，這與XPS結果一致(圖5b)。

ToF-SIMS的3D渲染提供了對SEI組件空間分布的見解(圖5c-e)。所有SEI的C₂HO^–信號顯示了一個特定的結構，即高含量在外層，低含量在內層。在s-Cu(100)箔上的SEI中，LiF₂^–片段的空間占用率更高，而C₂HO^–片段的內部分布更為稀疏(圖5e)。結果表明，s-Cu(100)箔表面有更多的陰離子被還原形成了富無機的SEI，這意味著其IHP中有更多的陰離子。

由圖5f-g可知，s-Cu(100)箔的電容值(33.5 μF)高于s-Cu(111)箔(23.9 μF)和p-Cu箔(22.8 μF)，說明s-Cu(100)箔有更多的陰離子傾向于吸附，這與計算結果一致。富無機的SEI往往表現出優異的機械穩定性。原子力顯微鏡(AFM)顯示了在銅箔上生成的SEI的楊氏模量，以量化SEI的機械穩定性(圖5h)。統計分析表明，s-Cu(100)箔產生的SEI平均楊氏模量為4.98 GPa，是s-Cu(111)(2.62 GPa)和p-Cu (2.34 GPa)箔產生SEI的2倍左右。同時，從AFM表面形貌可以看出，s-Cu(100)箔上產生的SEI均勻性優于s-Cu(111)和p-Cu箔。

圖6 基于s-Cu(100) CCs的電池的電化學性能

為了量化銅箔上電鍍/剝離鋰的可逆性，采用2 wt.% LiNO₃的DOL/DME的1 M LiTFSI作為電解質，對Li||Cu電池進行了長期CE測試。如圖6a所示，基于p-Cu或s-Cu(111)箔的電池的CE迅速下降，由于鋰枝晶的生長，電池在200次循環內失效。相反，在Li||s-Cu(100)電池中可以觀察到顯著提高的CE(平均99.17%)和循環壽命(超過800次)。

優異的電化學性能使s-Cu(100)@Li負極成為實用LMBs的替代負極。采用高負載LiFePO₄(LFP)正極與構建在銅箔上的鋰金屬負極相匹配來組裝完整的電池。在N/P比約為10時，p-Cu@Li負極和s-Cu(111)@Li負極的全電池分別在循環91次和198次后出現了明顯的容量衰減，最終失效(圖6b)。相比之下，在s-Cu(100)@Li||LFP全電池中實現了540次循環。為了進一步驗證在s-Cu(100)箔上構建Li金屬負極在實際應用中的可行性，作者設計了基于s-Cu(100)@Li負極的Ah級軟包電池，其多層堆疊配置如圖6c所示。s-Cu(100)@Li||LFP軟包電池的初始容量為1.67 Ah，比能密度約為195 Wh kg^-1，在低N/P比為2.6的情況下，循環100次后容量保持率高達88.89%(圖6d)。

為了獲得更高的能量密度，采用LiFS:DME:TTE=1:18:2組成的電解質，組裝s-Cu(100)@Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)軟包電池。s-Cu(100)@Li||NCM811軟包電池的可逆容量約為1.3 Ah，并且在極低的N/P比(~2)和稀薄的電解質(2.4 g Ah^-1)下穩定運行150次循環，證明了s-Cu(100)箔在提高實用LMBs鋰金屬負極的可逆性方面的有效性(圖6e-f)。

文獻信息

The Dependence of Solid Electrolyte Interphase on the Crystal Facet of Current Collector in Li Metal Battery，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202407064

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