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強強聯(lián)手！北航兩大「國家杰青」團隊，時隔2月，再發(fā)JACS！

成果簡介

氧空位（V_o）通常被認為在析氧反應(yīng)（OER）中起著關(guān)鍵作用，但是由氧空位造成的活性位點的產(chǎn)生會受到其縮合和消除反應(yīng)的限制。基于此，北京航空航天大學(xué)郭林教授和劉利民教授、葡萄牙伊比利亞國際納米技術(shù)實驗室（INL）郭天琪老師（共同通訊作者）等人報道了一種光電重構(gòu)（PER）策略，通過將原子均勻分散的Cu摻入非晶態(tài)MO_xH_y超薄納米片（約2-3分子）中以合成非晶態(tài)納米花（a-CuM，M=Co、Ni、Fe和Zn）。

原位XAFS結(jié)果和第一性原理計算表明，在OER過程中，由于Jahn-Teller畸變，Cu原子穩(wěn)定在高價位（Cu(III)），導(dǎo)致準型雙氧空位作為動態(tài)穩(wěn)定的催化位點。當電流密度為10 mA cm^-2、KOH濃度為1 M時，最佳a-CuCo催化劑在玻璃碳（GC）電極上的過電位為178 mV。值得注意的是，該催化劑在過電位為300 mV時表現(xiàn)出了創(chuàng)紀錄的3404.7 A g^-1的質(zhì)量活性，優(yōu)于基準的氫氧化物和氧化物催化劑。所開發(fā)的光電重構(gòu)策略為利用高價Cu單位點構(gòu)建原位穩(wěn)定氧空位開辟了新途徑，擴展了創(chuàng)建動態(tài)穩(wěn)定活性位點的設(shè)計規(guī)則。

相關(guān)工作以《High-Valence Cu Induced by Photoelectric Reconstruction for Dynamically Stable Oxygen Evolution Sites》為題在《J. Am. Chem. Soc.》上發(fā)表。值得注意的是，這是郭林教授和劉利民教授在2024年聯(lián)手發(fā)表的第2篇JACS！另一篇于2024年5月1日以題為《Amorphous Bismuth-Tin Oxide Nanosheets with Optimized C-N Coupling for Efficient Urea Synthesis》發(fā)表在JACS上。

圖文解讀

首先，作者制備了Cu₂O納米顆粒，作為后續(xù)反應(yīng)的模板。采用改進的配位蝕刻法合成了Cu₂O@Co(OH)₂作為前驅(qū)體（p-CuCo）。透射電鏡（TEM）圖像顯示，p-CuCo的核-殼結(jié)構(gòu)由Cu₂O核均勻地覆蓋著超薄的非晶態(tài)Co(OH)₂納米片組成。最后，將所得到p-CuCo加載到三電極系統(tǒng)的工作電極上，在光照和外加電位的共同作用下，Cu原子均勻地摻雜到氧化的非晶態(tài)CoO_xH_y中，得到非晶態(tài)催化劑（a-CuCo）。

圖1.合成PER過程的示意圖

圖2. a-CuCo的合成與表征

在掃描速率為2 mV s^-1時，線性掃描伏安法（LSV）圖顯示，a-CuCo催化劑表現(xiàn)出明顯的陽極極化電流（無iR校正）。a-CuCo對OER表現(xiàn)出顯著的催化活性，在178 mV時電流密度為10 mA cm^-2，Tafel斜率為34 mV dec^-1，遠遠優(yōu)于其他催化劑。在電流密度為10 mA cm^-2時，a-Co和IrO₂的過電位分別為253和267 mV。在過電位為0.3 V時，a-CuCo的質(zhì)量活度為3404.7 A g^-1，分別是a-Co和IrO₂的3.1倍和16.5倍，這是最先進的OER催化劑中最高值的之一。

隨著溫度的升高，過電位明顯降低，所制備的電極需要266 mV的過電位才能在80 °C下達到100 mA cm^-2的電流密度。此外，a-CuCo的時間電位測定顯示，在堿性電解質(zhì)中，在300 mA cm^-2下持續(xù)500 h，電流密度沒有明顯下降，表明該催化劑具有較強的長期穩(wěn)定性。

圖3. a-CuCo和對照組的OER性能

在1.20 V電位下，a-CuCo中Co的價態(tài)迅速升高，表明Co(IV)物種的積累。Co價態(tài)在1.30 V處明顯下降，歸因于V_o的產(chǎn)生，Cu在a-CuCo中的價態(tài)從0到1.20 V略有增加，而在1.30 V處則顯著增加，表明Cu(III)的形成。

由于Cu摻雜在氧原子上形成空穴，在相對位置容易形成兩個V_o，稱為準雙V_o。由于Jahn-Teller畸變，z-方向上的Cu-O鍵長被拉長為2.13 ?，而xy平面上的Cu-O鍵長仍為1.85 ?，Cu離子的價態(tài)為+3。計算得到Cu-O和Co-O鍵長表明，在OER過程中Cu的氧化態(tài)沒有變化，而Co在活性位點周圍的氧化態(tài)在+3和+4之間波動。Cu(III)的生成使局部CoO₂晶格在動態(tài)OER過程中形成穩(wěn)定的氧空位，從而產(chǎn)生活性位點。因此，原子分散的Cu摻雜不僅通過空穴的引入產(chǎn)生了準雙V_o，而且通過Cu(III)位點的穩(wěn)定降低了過電位，顯著提高了OER性能。

圖4.原位光譜表征和第一原理計算

文獻信息

High-Valence Cu Induced by Photoelectric Reconstruction for Dynamically Stable Oxygen Evolution Sites. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c04975.

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