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研究背景

二維材料的潤(rùn)滑性能在很大程度上取決于周圍環(huán)境，如溫度、應(yīng)力、濕度、氧氣和其他環(huán)境物質(zhì)。鑒于實(shí)時(shí)和原位測(cè)試難以表征微觀環(huán)境與材料相互作用，近年來(lái)，通過(guò)理論計(jì)算模擬實(shí)際環(huán)境中二維材料的摩擦行為能夠有效指導(dǎo)設(shè)計(jì)各類潤(rùn)滑材料。

近期，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所王立平聯(lián)合黃良鋒等人綜述了環(huán)境因素對(duì)二維材料潤(rùn)滑性能影響的最新計(jì)算研究，總結(jié)了從經(jīng)典力學(xué)到量子力學(xué)用于研究潤(rùn)滑行為的理論方法，并強(qiáng)調(diào)了量子方法在揭示原子和電子水平潤(rùn)滑機(jī)理方面的重要性。同時(shí)還提出了一種基于原子分子動(dòng)力學(xué)的模擬方法，為準(zhǔn)確揭示摩擦機(jī)理、指導(dǎo)設(shè)計(jì)潤(rùn)滑材料提供更多途徑。

研究亮點(diǎn)

1、本文從基本的摩擦學(xué)分析模型出發(fā)，按照模擬精度和復(fù)雜度遞增的順序，總結(jié)了經(jīng)典的MD、DFT、AIMD和QM/MM方法，并詳細(xì)介紹了這些方法在研究具體摩擦學(xué)問(wèn)題中的應(yīng)用。

2、在綜述現(xiàn)有AIMD模擬的基礎(chǔ)上，作者將“慢生長(zhǎng)”AIMD模擬方法引入摩擦學(xué)研究，并在具有代表性的MoS₂體系中進(jìn)行了不同法向應(yīng)力和溫度下的計(jì)算，揭示了“慢生長(zhǎng)”方法在研究材料摩擦行為方面的有效性和準(zhǔn)確性

圖文導(dǎo)讀

二維材料的潤(rùn)滑特性

原子級(jí)厚度的二維材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)是理想的固體潤(rùn)滑劑，但它們的摩擦行為對(duì)環(huán)境因素非常敏感。例如，MoS₂在真空環(huán)境中是最成功潤(rùn)滑劑，但隨著環(huán)境濕度增加，其摩擦系數(shù)會(huì)迅速增大，而當(dāng)水分去除后，其摩擦系數(shù)又能迅速恢復(fù)到低值（圖1a）。受限于實(shí)驗(yàn)表征困難，作者統(tǒng)計(jì)了計(jì)算模擬在摩擦研究上的應(yīng)用（圖1b），與經(jīng)典的MD仿真相比，DFT方法在摩擦學(xué)領(lǐng)域仍處于起步階段，因?yàn)樵摲椒ㄖ荒苣M幾百個(gè)原子的體系。但許多宏觀摩擦現(xiàn)象往往取決于局部原子和電子相互作用，作者強(qiáng)調(diào)了開(kāi)發(fā)和應(yīng)用更多的DFT計(jì)算模型和方法，將促進(jìn)闡明摩擦機(jī)理并能指導(dǎo)設(shè)計(jì)優(yōu)異的潤(rùn)滑材料。

圖1 二維材料摩擦研究統(tǒng)計(jì)

經(jīng)典分析模型

經(jīng)典分析模型主要有：Coulomb–Amontons定律和Prandtl–Tomlinson（PT）模型。其中，PT模型是迄今為止最成功、最具影響力的摩擦分析模型之一，它將原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)化為一個(gè)點(diǎn)針尖被一個(gè)勻速運(yùn)動(dòng)的支撐物拖著在剛性基底上滑動(dòng)，支撐物通過(guò)一個(gè)諧波彈簧與點(diǎn)針尖相連（圖2）。雖然傳統(tǒng)PT模型忽略了許多實(shí)際因素，但它對(duì)于理解摩擦的本質(zhì)仍然至關(guān)重要，也是后續(xù)MD模擬的基礎(chǔ)。

圖2 經(jīng)典分析模型的基本原理

經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬

要定量分析更復(fù)雜的特征，例如特定材料摩擦對(duì)環(huán)境依賴性，就必須超越傳統(tǒng)分析模型，并從原子層次進(jìn)行分析。MD模擬不僅可以模擬原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)，還可以直接研究材料內(nèi)部的剪切過(guò)程。

例如，在研究石墨烯的潤(rùn)滑特性過(guò)程中，原子力顯微鏡測(cè)試表明，濕潤(rùn)條件下石墨烯邊緣臨界磨損的法向載荷普遍高于干燥條件下（圖3a-d），而無(wú)論是濕潤(rùn)還是干燥條件下，石墨烯內(nèi)部區(qū)域的磨損都相對(duì)較小。MD模擬揭示了（圖3e），石墨烯邊緣不飽和C原子可以與AFM針尖形成共價(jià)鍵，而在濕潤(rùn)條件下滑動(dòng)時(shí)，這些暴露的C原子可以被H₂O分子鈍化，邊緣的耐磨性得到很大程度的改善。

圖3 石墨烯的潤(rùn)滑特性

除了鈍化效應(yīng)之外，水與二維材料之間的物理相互作用引起的納米摩擦力增加也是一種常見(jiàn)現(xiàn)象。褶皺效應(yīng)是影響二維材料滑動(dòng)的一個(gè)重要現(xiàn)象，當(dāng)原子力顯微鏡針尖滑過(guò)與基底結(jié)合較弱的二維材料時(shí)，這些彎曲剛度較低的原子薄片會(huì)因針尖與樣品的粘附而起皺。這種褶皺效應(yīng)會(huì)增加針尖與薄片的接觸面積，并在向前移動(dòng)起皺區(qū)域時(shí)消耗額外的能量，從而增加摩擦力。

當(dāng)較厚的二維材料（石墨烯、MoS₂等）弱粘附在SiO₂/Si基底上，通過(guò)MD模擬能觀察到滑動(dòng)尖端前的皺紋（圖4a-c）。相應(yīng)的，在濕潤(rùn)環(huán)境下滑動(dòng)時(shí)，無(wú)論是石墨烯、MoS₂還是h-BN，一旦H₂O擴(kuò)散到二維材料與基底之間的界面，由于褶皺效應(yīng)，它們的摩擦力會(huì)顯著增加(圖4d，e)。此外，研究者提出AFM針尖與石墨烯之間吸附的水會(huì)增加摩擦力，導(dǎo)致卸載時(shí)比加載時(shí)檢測(cè)到更大的摩擦力（圖4f），并發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯親水性的增加，無(wú)論是在加載還是卸載過(guò)程中，計(jì)算出的摩擦力都會(huì)相應(yīng)增加，而滯后現(xiàn)象則會(huì)減弱（圖4g）。

圖4 褶皺效應(yīng)研究

這些對(duì)原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)的模擬表明，濕度對(duì)二維材料摩擦學(xué)特性的影響非常復(fù)雜，不應(yīng)單獨(dú)討論，而應(yīng)與基底等其他參數(shù)的影響結(jié)合起來(lái)考慮。另一方面，濕度的這種復(fù)雜影響也很難在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行表征，因此精確的理論建模和模擬尤為重要。

除了模擬原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)，經(jīng)典MD還可以直接模擬材料內(nèi)部發(fā)生的剪切過(guò)程。Onodera等人構(gòu)建了兩層MoS₂的界面模型來(lái)研究MoS₂的摩擦各向異性，如圖5a所示。為揭示MoS₂摩擦性能對(duì)環(huán)境濕度敏感的內(nèi)在機(jī)制，Stella等人模擬了不同法向載荷下不同水覆蓋率的MoS₂的剪應(yīng)力滑動(dòng)（圖5c，d）。他們發(fā)現(xiàn)，在低載荷（0.2-300 nN）、較低水覆蓋率（25%）的條件下比較高水覆蓋率（50%）具有更高的摩擦系數(shù)，而在高載荷條件下，摩擦系數(shù)隨著水覆蓋率的增加而增加。Claerbout等人在MD模擬中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，并提出了三種不同的摩擦機(jī)理（圖5e），說(shuō)明了在低載荷（0-3 GPa）下水對(duì)MoS₂的影響。

圖5 材料內(nèi)部發(fā)生的剪切研究

然而，迄今為止，雖然針對(duì)濕潤(rùn)環(huán)境中二維材料的摩擦行為開(kāi)展了許多經(jīng)典MD模擬，但仍無(wú)法深入揭示不同二維材料對(duì)水敏感性存在特定差異的根源。二維材料與環(huán)境中的水分子之間的特殊相互作用可能涉及電子結(jié)構(gòu)的實(shí)時(shí)變化，要更精確地模擬二維材料與環(huán)境的相互作用，就必須采用能夠同時(shí)精確描述化學(xué)和機(jī)械過(guò)程的量子力學(xué)方法。

靜態(tài)密度泛函理論模擬

摩擦對(duì)局部界面相互作用非常敏感，需要從量子力學(xué)角度深入了解原子和電子特性，以捕捉經(jīng)典MD方法無(wú)法描述的微妙之處。環(huán)境介質(zhì)對(duì)摩擦過(guò)程的影響總是始于這些小分子對(duì)材料表面和界面的吸附。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)越不穩(wěn)定，就越容易吸附外在環(huán)境因子并被鈍化。

例如圖6a，b中，研究人員系統(tǒng)研究了H₂O分子在石墨烯和MoS₂中各種點(diǎn)缺陷上的吸附，結(jié)果表明，石墨烯和MoS₂中缺陷的存在可以增強(qiáng)水的親和力，對(duì)于原始表面和最多的點(diǎn)缺陷，這兩種材料對(duì)H₂O的吸附能沒(méi)有顯著差異。環(huán)境介質(zhì)的吸附會(huì)進(jìn)一步改變二維材料與基底之間的結(jié)合強(qiáng)度，導(dǎo)致褶皺效應(yīng)等。相反，基底與二維材料之間的相互作用也會(huì)影響二維材料的表面活性。例如，Gao等人發(fā)現(xiàn)石墨烯與Re(0001)基底之間的電子轉(zhuǎn)移會(huì)改變石墨烯的活性，并影響石墨烯與由Ir原子組成的滑動(dòng)尖端之間的相互作用強(qiáng)度（圖6c）。

作者強(qiáng)調(diào)了計(jì)算結(jié)合強(qiáng)度只能在一定程度上定性地說(shuō)明摩擦過(guò)程的難度，如圖6d中石墨烯與Fe₂O₃的結(jié)合強(qiáng)度與它們相對(duì)滑動(dòng)所需的能量勢(shì)壘之間并沒(méi)有明確的關(guān)系。因此為準(zhǔn)確揭示摩擦機(jī)理，有必要直接研究相關(guān)的滑動(dòng)過(guò)程。

圖6 靜態(tài)密度泛函理論研究過(guò)程

對(duì)于物理/化學(xué)過(guò)程而言，簡(jiǎn)單的熱力學(xué)計(jì)算難以準(zhǔn)確揭示其發(fā)生的難度，而這一過(guò)程需要克服的動(dòng)能勢(shì)壘則是決定反應(yīng)速率或物質(zhì)演化速率的關(guān)鍵。

MoS₂在大氣環(huán)境中工作時(shí)，除了濕度對(duì)其潤(rùn)滑性能的惡化作用外，氧化也是常見(jiàn)的因素。圖7中列舉了眾多研究工作，在MoS₂的S鈍化邊緣上，O₂的解離能壘低至0.31 eV，O₂解離后，SO₂基團(tuán)很容易從邊緣釋放出來(lái)，而暴露在外的Mo原子可進(jìn)一步與O₂反應(yīng)并被氧化，與邊緣相比，MoS₂的表面相對(duì)難以被氧化。

圖7 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

繪制摩擦系統(tǒng)的滑動(dòng)勢(shì)能面(PES)是在DFT模擬中量化摩擦的一種有效且常用的方法，該方法由Zhong和Tománek于1990年提出。

PES是直接定量評(píng)估摩擦和反映摩擦過(guò)程的原子和電子尺度機(jī)理的有效方法。通過(guò)PES計(jì)算，全面揭示了化學(xué)修飾和功能化、法向載荷、面內(nèi)應(yīng)變、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、基底和電場(chǎng)對(duì)二維材料的影響。然而，對(duì)于濕度的影響，PES計(jì)算可能并不適合，因?yàn)樗肿拥倪\(yùn)動(dòng)具有動(dòng)態(tài)無(wú)序的特點(diǎn)，靜態(tài)模擬難以捕捉水的現(xiàn)實(shí)影響。精確研究水效應(yīng)仍然需要使用MD方法。此外，靜態(tài)PES模擬只能提供與相互作用層之間的靜摩擦力或剪切強(qiáng)度有關(guān)的信息，但在真實(shí)的摩擦系統(tǒng)中，各層不可能像剛性塊一樣移動(dòng)，極有可能某些區(qū)域會(huì)滑動(dòng)，而另一些區(qū)域則不會(huì)。因而要確定動(dòng)態(tài)摩擦響應(yīng)，如對(duì)速度或溫度依賴性，應(yīng)結(jié)合MD模擬。

圖8 滑動(dòng)勢(shì)能面量化摩擦

分子動(dòng)力學(xué)模擬

與靜態(tài)DFT計(jì)算相比，AIMD模擬除了考慮電子相互作用機(jī)制外，還能進(jìn)一步考慮摩擦滑動(dòng)產(chǎn)生的內(nèi)部原子應(yīng)力，以及環(huán)境因素與潤(rùn)滑涂層之間的動(dòng)態(tài)耦合過(guò)程。與經(jīng)典MD模擬一樣，AIMD模擬也是基于牛頓運(yùn)動(dòng)方程的求解，但這里的原子間作用力是通過(guò)DFT的量子力學(xué)方法精確描述的。雖然AIMD保證了摩擦模擬的準(zhǔn)確性，但其耗時(shí)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)經(jīng)典MD模擬，因此AIMD需要更精心的模型設(shè)計(jì)，才能有效捕捉摩擦特性并降低計(jì)算成本。

Mosey和Righi的小組在模擬摩擦滑動(dòng)行為時(shí)分別采用的剪切應(yīng)變和應(yīng)力應(yīng)變的方法進(jìn)行研究（圖9）。作者在這個(gè)方法的基礎(chǔ)上提出了一種名為“緩慢增長(zhǎng)法”的創(chuàng)新方法來(lái)模擬界面滑動(dòng)，并推導(dǎo)出摩擦力和摩擦系數(shù)。

圖9 緩慢增長(zhǎng)法模擬界面滑動(dòng)

為了研究摩擦過(guò)程中滑動(dòng)界面的狀態(tài)和結(jié)合強(qiáng)度的動(dòng)態(tài)演化，作者引入了基于AIMD的慢生長(zhǎng)方法來(lái)模擬剪切過(guò)程，并選擇MoS₂的對(duì)稱界面和不對(duì)稱界面來(lái)驗(yàn)證該方法的先進(jìn)性。慢生長(zhǎng)法常用于研究過(guò)去復(fù)雜的化學(xué)演變過(guò)程，如溶解環(huán)境中化學(xué)鍵的形成和解離。在這種方法中，系統(tǒng)從初始狀態(tài)（1）轉(zhuǎn)變到最終狀態(tài)（2）的不可逆功（ω_1→2^irrev）可以表示為：

在此基礎(chǔ)上，作者模擬了具有代表性的對(duì)稱和不對(duì)稱MoS₂界面的滑動(dòng)過(guò)程，如圖10所示。通過(guò)模擬結(jié)果可以看出，在對(duì)稱界面上存在明顯的粘滑行為，而在不對(duì)稱界面上存在連續(xù)的低耗散滑動(dòng)行為。作者的ab initio模擬沒(méi)有任何先驗(yàn)假設(shè)，而是直接模擬二維界面的滑動(dòng)過(guò)程。典型的粘滑和連續(xù)滑動(dòng)現(xiàn)象的出現(xiàn)也證明了傳統(tǒng)PT模型的有效性。

圖10 驗(yàn)證緩慢增長(zhǎng)法的應(yīng)用

經(jīng)典和量子力學(xué)混合模擬

量子力學(xué)/分子力學(xué)（QM/MM）混合方法由Warshel和Levitt于1976年首次提出，用于研究大尺寸、復(fù)雜的酶-底物-溶劑相互作用體系。QM/MM方法的理念是將經(jīng)典MD的計(jì)算效率和AIMD的精確性結(jié)合起來(lái)，即選擇研究體系中反應(yīng)最劇烈的部分在QM水平上進(jìn)行處理，而體系的其他部分則用MM來(lái)描述。雖然QM/MM方法已在生物領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但其在摩擦學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于起步階段。由于材料在現(xiàn)實(shí)環(huán)境中的潤(rùn)滑行為涉及環(huán)境因子與材料之間局部復(fù)雜的電子相互作用，以及摩擦系統(tǒng)的巨大尺寸，因此QM/MM方法的應(yīng)用意義重大。

作者回顧有關(guān)石墨烯-水體系的工作，如圖11所示，其中包括石墨烯納米帶和水分子在內(nèi)的量子區(qū)域以及其余石墨烯層是由MM描述的，在摩擦系統(tǒng)中施加剪切應(yīng)力使界面滑動(dòng)。在QM/MM模擬過(guò)程中，一些H₂O分子會(huì)首先解離形成吸附的OH和H，一些吸附的H可以解吸并與H₂O結(jié)合形成H₃O⁺，從而在H₂O分子間擴(kuò)散并加速水網(wǎng)格的演化（圖11）。

圖11 QM/MM方法的應(yīng)用前景

文獻(xiàn)信息

Hao, Y., Sun, T. Y., Ye, J. T., Huang, L. F., & Wang, L. P. (2024). Accurate Simulation for 2D Lubricating Materials in Realistic Environments: From Classical to Quantum Mechanical Methods. Advanced Materials, 2312429.

https://doi.org/10.1002/adma.202312429

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