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他，「國(guó)家特聘專家」，北大新材料學(xué)院創(chuàng)院院長(zhǎng)，發(fā)表最新JACS！

成果簡(jiǎn)介

近年來，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（ISSEs）領(lǐng)域迅速發(fā)展，這得益于數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)的進(jìn)步，這些技術(shù)促進(jìn)了數(shù)據(jù)庫中候選材料的高通量計(jì)算篩選。挖掘過程的關(guān)鍵在于選擇反映材料與現(xiàn)有ISSE相似的關(guān)鍵特征。不幸的是，這種選擇通常是主觀的，常常存在爭(zhēng)議。北京大學(xué)深圳研究院潘鋒，李舜寧團(tuán)隊(duì)等人提出了一種子圖同構(gòu)匹配方法，該方法允許根據(jù)局部原子環(huán)境的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)客觀評(píng)估兩個(gè)化合物之間的相似性。匹配算法已應(yīng)用于發(fā)現(xiàn)四種與LiTi2(PO4)3 NASICON原型高度相似的結(jié)構(gòu)類型。該團(tuán)隊(duì)證明了與LiTi2(PO4)3相似的局部原子環(huán)境使這四種結(jié)構(gòu)具備與原型相媲美的Li擴(kuò)散通道和離子電導(dǎo)率。通過進(jìn)一步考慮電子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，確定了13種化合物可能成為潛在的ISSEs。他們的研究不僅為快速挖掘不受組成范圍限制的快離子導(dǎo)體提供了有前途的方法，還揭示了根據(jù)框架結(jié)構(gòu)拓?fù)湓O(shè)計(jì)ISSEs的見解。相關(guān)文章以“Rapid Mining of Fast Ion Conductors via Subgraph Isomorphism Matching”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

研究背景

鋰離子電池被廣泛認(rèn)為是電動(dòng)汽車和配備可再生能源的智能電網(wǎng)的推動(dòng)者。盡管其能量密度、功率能力和循環(huán)壽命方面已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展，但仍在進(jìn)行一場(chǎng)尋找能夠提高操作安全性的電池材料的激烈探索。使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)（ISSEs）的全固態(tài)鋰離子電池不僅可以避免傳統(tǒng)液體有機(jī)電解質(zhì)的易燃性問題，還可以提供與Li金屬陽極的兼容性、無泄漏以及潛在的更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口等附加優(yōu)勢(shì)。已經(jīng)探索了相當(dāng)數(shù)量的快離子導(dǎo)體作為ISSEs，其中一些在室溫下顯示出超過10^-3 S/cm的有希望的離子電導(dǎo)率。然而，以往的大多數(shù)努力都基于試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)，而其余的則依賴于昂貴的高通量第一性原理計(jì)算。此外，提出的設(shè)計(jì)原則通常僅限于特定的組成和結(jié)構(gòu)。因此，制定一種既經(jīng)濟(jì)高效又不受組成范圍限制的加速發(fā)現(xiàn)ISSEs的策略仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。

圖文導(dǎo)讀

原子環(huán)境的圖表示

化合物的晶體結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)化為無向圖，原子作為頂點(diǎn)，原子連接關(guān)系（即化學(xué)鍵）作為邊。為了進(jìn)一步考慮局部原子環(huán)境和晶體結(jié)構(gòu)表示的周期性邊界條件，遍歷單元中的所有原子并根據(jù)所選原子的鄰居生成子圖。使用面積-距離對(duì)聚類方法來確定原子連接關(guān)系（詳細(xì)信息見支持信息），這有助于可靠地提取局部原子環(huán)境。

圖1：LiTi2(PO4)3的NASICON相可以通過以Li、Ti、P和O為中心的五個(gè)子圖來描述。

LiTi2(PO4)3的子圖表示顯示在圖1中。基本配位環(huán)境包括LiO6和TiO6八面體以及PO4四面體，分別對(duì)應(yīng)于圖距離為1（紅框）。當(dāng)考慮這些多面體的外層原子時(shí)，它們對(duì)應(yīng)于圖距離為2（黃框）。然后，圖距離為3的子圖（綠框）包含中心多面體及其鄰近多面體（例如，具有六個(gè)PO4四面體和一個(gè)LiO6八面體鄰居的中心TiO6八面體）。子圖同構(gòu)被定義為兩個(gè)子圖的節(jié)點(diǎn)集和邊集之間的雙射，這表明兩個(gè)晶體結(jié)構(gòu)之間的相似性。

LiTi2(PO4)3的子圖同構(gòu)匹配

圖2：子圖同構(gòu)匹配過程和識(shí)別出的四種與LiTi2(PO4)3原型相似的結(jié)構(gòu)類型。

子圖同構(gòu)方法僅捕捉拓?fù)湫畔?，不考慮組成原子的元素。對(duì)于采用不同晶胞軸方向的兩個(gè)相同晶體結(jié)構(gòu)，如圖2a所示，其構(gòu)建的子圖實(shí)際上是相同的，算法檢查所有子圖并最終指定其局部結(jié)構(gòu)是同構(gòu)的。對(duì)于兩個(gè)不同的晶體結(jié)構(gòu)，其具有圖距離達(dá)三的對(duì)應(yīng)子圖的雙射映射將指示這些結(jié)構(gòu)之間的相似性。子圖構(gòu)建、唯一子圖過濾和雙射對(duì)齊以并行方式進(jìn)行，以提高匹配過程的效率。

本文使用LiTi2(PO4)3的NASICON結(jié)構(gòu)作為原型，發(fā)現(xiàn)了四種結(jié)構(gòu)類型與LiTi2(PO4)3具有相同的局部原子環(huán)境拓?fù)?，如圖2b所示。為了清晰起見，僅描繪了以Ti為中心節(jié)點(diǎn)的子圖。以圖距離為四的唯一子圖的雙射映射用于將具有相同子圖集合的結(jié)構(gòu)分組為同一類別。I型結(jié)構(gòu)屬于P21/c空間群，具有與LiTi2(PO4)3相同的[MO6]2[XO4]3（M為金屬原子，X為主族元素）配置，但在c軸方向上顯示不同的排列。原型具有線性排列，而I型結(jié)構(gòu)顯示鋸齒狀排列。先前已報(bào)道I型結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定框架和良好離子遷移特性的特點(diǎn)，因此可用作正極材料或ISSE材料。II型結(jié)構(gòu)屬于Pbca空間群，具有兩種不同的[MO6]2[XO4]3排列，一種對(duì)應(yīng)于原型，另一種對(duì)應(yīng)于I型結(jié)構(gòu)。III型結(jié)構(gòu)屬于Ia3?d空間群，類似于Li3Ln3Te2O12和Li5Ln3Nb2O12的石榴石結(jié)構(gòu)，這是一組具有高離子電導(dǎo)率的著名ISSEs。在這些相中，Li離子通過Oct和Tet位點(diǎn)順序擴(kuò)散，能量景觀平坦。III型結(jié)構(gòu)與Li3Ln3Te2O12具有相同的空間群，但Li占據(jù)不同的位點(diǎn)，導(dǎo)致框架中的螺旋Li離子傳輸通道。IV型結(jié)構(gòu)屬于C2/c空間群，具有管狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Li離子容納在提供擴(kuò)散路徑的管道內(nèi)。

有利的Li擴(kuò)散路徑

廣泛使用的鍵價(jià)位能（BVSE）方法用于搜索潛在的Li擴(kuò)散路徑（圖S1）。之后，使用CI-NEB方法進(jìn)行密度泛函理論（DFT）計(jì)算以獲得激活勢(shì)壘。對(duì)于所有結(jié)構(gòu)類型，使用與LiTi2(PO4)3相同的組成，以便直接比較這些五種結(jié)構(gòu)，而不受組成元素的影響。計(jì)算出的每種I-IV型結(jié)構(gòu)中最有利路徑的Li擴(kuò)散激活勢(shì)壘在0.1-0.4 eV范圍內(nèi)，這與LiTi2(PO4)3（0.39 eV）的結(jié)果相當(dāng)。這證實(shí)了我們關(guān)于局部原子環(huán)境的相似拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致Li傳輸?shù)募せ顒?shì)壘相似的假設(shè)。

圖3：LiTi2(PO4)3原型和I、III、IV型結(jié)構(gòu)中初始狀態(tài)的Li環(huán)境。

我們進(jìn)一步根據(jù)CI-NEB計(jì)算研究了擴(kuò)散路徑上的Li配位環(huán)境。先前研究表明，非鋰框架中Li配位環(huán)境的畸變對(duì)Li傳輸至關(guān)重要，這種環(huán)境的畸變程度可以通過連續(xù)對(duì)稱性測(cè)度（CSM）很好地評(píng)估。如圖3a所示，對(duì)于原始靜態(tài)配置，I、III和IV型結(jié)構(gòu)的Li配位環(huán)境不表現(xiàn)出LiTi2(PO4)3原型中的八面體對(duì)稱性。計(jì)算出的原型和I、III、IV型結(jié)構(gòu)的CSM值分別為4.82、6.71、16.48和3.45，以規(guī)則四面體、八面體和立方體為參考（即理想多面體幾何）。相對(duì)較高的畸變度可以在初始狀態(tài)下賦予Li擴(kuò)散較高的晶格能，有助于降低激活勢(shì)壘。我們還檢查了I型結(jié)構(gòu)中Li填充的情況。結(jié)果顯示，額外的Li離子容納在與原始結(jié)構(gòu)畸變度相似的配位環(huán)境中。這與預(yù)測(cè)的具有相對(duì)較低激活勢(shì)壘的結(jié)果一致。我們還注意到，這種Li填充條件可以減少四種結(jié)構(gòu)類型之間的Li擴(kuò)散勢(shì)壘差異。事實(shí)證明，這些結(jié)構(gòu)中多個(gè)Li離子協(xié)同遷移的勢(shì)壘在0.06-0.25 eV范圍內(nèi)，進(jìn)一步證明了具有強(qiáng)拓?fù)湎嚓P(guān)性的化合物在離子傳輸性能上的差異相對(duì)較小。

在原型和I、III和IV型結(jié)構(gòu)中識(shí)別出兩種擴(kuò)散路徑，對(duì)應(yīng)于八面體-四面體-八面體（Oct-Tet-Oct）和直接八面體-八面體（Oct-Oct）Li跳躍模式。前一種模式需要Li通過由三個(gè)多面體的邊連接構(gòu)成的門位點(diǎn)運(yùn)動(dòng)。在這種配置中，PO4四面體導(dǎo)致鞍點(diǎn)位置偏離這些八面體的平分面，從而產(chǎn)生S形的Li擴(kuò)散軌跡。而后一種模式則表現(xiàn)為兩個(gè)八面體直接面共享對(duì)齊，沒有任何介入的四面體，從而使Li離子與非鋰陽離子的相互作用較弱。通過子圖同構(gòu)分析，我們使用圖編輯距離度量，即將圖轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)樣本所需的步驟數(shù)，以評(píng)估兩種結(jié)構(gòu)類型之間的相似性。在圖距離為四時(shí)，原型和I型結(jié)構(gòu)之間的圖編輯距離為3，而III型和IV型結(jié)構(gòu)之間為2。意味著原型和I型結(jié)構(gòu)在多面體的第二層中非常相似，這種高度相似性也體現(xiàn)在III型和IV型結(jié)構(gòu)中。這一結(jié)果可以解釋原型和I型結(jié)構(gòu)僅包含Oct-Tet-Oct路徑，而III型和IV型結(jié)構(gòu)具有Oct-Oct路徑，與其激活勢(shì)壘的差異吻合。

潛在ISSEs的鑒定

我們進(jìn)一步篩選了數(shù)據(jù)庫（包括544,145個(gè)無機(jī)化合物），尋找屬于I、III和IV型結(jié)構(gòu)類型的材料，以識(shí)別適合作為ISSEs的候選材料。這樣的材料應(yīng)包含Li，我們還將調(diào)查范圍限制在一個(gè)單元格中少于200個(gè)原子的化合物，以避免后續(xù)DFT計(jì)算的負(fù)擔(dān)。此外，我們忽略了含H原子的化合物，因?yàn)檫@些材料的數(shù)據(jù)庫條目通常提供不準(zhǔn)確的H坐標(biāo)信息（其中一些可能甚至缺失）。上述標(biāo)準(zhǔn)將候選化合物的范圍大大縮小至29,330個(gè)條目。然后，我們使用子圖同構(gòu)匹配算法進(jìn)行篩選，并通過我們之前工作中提出的圖匹配方案刪除所有重復(fù)條目。最終得到104種材料的組合（列表見表S1），篩選流程見圖S6。通過從高溫下的計(jì)算結(jié)果外推，使用AIMD模擬計(jì)算其離子電導(dǎo)率和Li擴(kuò)散的激活勢(shì)壘。

圖4：通過子圖同構(gòu)匹配識(shí)別的候選快離子導(dǎo)體的室溫離子電導(dǎo)率和Li擴(kuò)散激活勢(shì)壘的AIMD計(jì)算。

在追求ISSEs時(shí)，我們還應(yīng)考慮其他重要屬性，如電子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。這里我們?cè)O(shè)定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，即電子帶隙應(yīng)超過2 eV。所有III型和IV型結(jié)構(gòu)的化合物被篩選掉，因?yàn)樗鼈兊膸稁缀踅咏?。我們還規(guī)定電化學(xué)穩(wěn)定性窗口應(yīng)超過0.5 V。圖5顯示了104個(gè)候選化合物中的13個(gè)滿足上述兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)（它們的結(jié)構(gòu)見圖S8-S20）。值得注意的是，LiZr2(AsO4)3顯示出最寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，以及與LiTi2(PO4)3原型相當(dāng)?shù)腖i擴(kuò)散激活勢(shì)壘。通過部分替換AsO4為PO4，其離子電導(dǎo)率可以進(jìn)一步優(yōu)化。Li2Mg2(SO4)3是最具成本效益的候選材料，之前的研究也預(yù)測(cè)其具有合適的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和有前途的離子電導(dǎo)率。Li3Bi2(PO4)3顯示出最高的離子電導(dǎo)率（52 mS/cm），其擴(kuò)散路徑為三維貫通，值得未來實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

圖5：本研究中識(shí)別的潛在ISSEs。

總結(jié)展望

總體而言，該研究中介紹的子圖同構(gòu)匹配方法可以全面評(píng)估兩種化合物框架結(jié)構(gòu)在拓?fù)渖系南嗨菩?。他們的篩選基于假設(shè)，與現(xiàn)有ISSEs相似的化合物可能具有有希望的離子電導(dǎo)率。這種相似性預(yù)計(jì)更多依賴于局部原子環(huán)境，而非全局特征如晶格對(duì)稱性。由于晶體結(jié)構(gòu)的子圖可以很好地代表局部原子環(huán)境的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，預(yù)計(jì)如果兩種結(jié)構(gòu)的子圖是同構(gòu)的，它們的非鋰框架往往非常相似，其離子電導(dǎo)率也相似。

特別是，他們發(fā)現(xiàn)圖距離為三的子圖可以完全包含框架中每對(duì)相鄰多面體的幾何和分布信息。這些子圖可以用于同構(gòu)匹配，從而在不限制特定組成范圍的情況下縮小搜索范圍。在這一背景下，他們以NASICON型LiTi2(PO4)3為例進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明，通過他們的算法識(shí)別的所有結(jié)構(gòu)類型表現(xiàn)出與LiTi2(PO4)3原型相當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率。

此外，對(duì)局部原子環(huán)境的詳細(xì)檢查表明，Li配位多面體的畸變和Li擴(kuò)散期間鞍點(diǎn)位置到XO4四面體的距離是決定Li電導(dǎo)率的兩個(gè)主要因素。通過篩選材料數(shù)據(jù)庫中屬于識(shí)別結(jié)構(gòu)類型的化合物，從29,330個(gè)無機(jī)化合物中發(fā)現(xiàn)了13個(gè)ISSE候選材料。所有這些候選材料具有合適的電子結(jié)構(gòu)、寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和有希望的Li電導(dǎo)率，證明了其的算法在加速發(fā)現(xiàn)用于全固態(tài)鋰離子電池的快離子導(dǎo)體方面的效率。

文獻(xiàn)信息

Zhang, W., Weng, M., Zhang, M., Chen, Z., Wang, B., Li, S., & Pan, F. (2024). Rapid mining of fast ion conductors via subgraph isomorphism matching. Journal of the American Chemical Society. Advance online publication. https://doi.org/10.1021/jacs.4c04202

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