基于光驅動甲烷催化氧化偶聯(lián)（OCM）的多碳（C2+）產品制備是一種很有前途的可持續(xù)生產增值化學品的方法，但由于其內在活性較低，仍然具有挑戰(zhàn)性。
在此，中國科學技術大學熊宇杰教授，劉東教授和張寧教授等人展示了在二氧化鈦（TiO2）基底上整合氧化鉍（BiOx）和金（Au）的方法，通過合理的催化位點工程實現(xiàn)了光催化OCM的高轉化率、產品選擇性和催化耐久性。機理研究表明，BiOx中的晶格氧作為局部氧化劑被有效激活，以促進甲烷解離，而Au則控制甲基轉移，以避免不良的過氧化反應并促進碳-碳耦合，其最佳的Au/BiOx-TiO2混合反應器在流動反應器中的轉化率為20.8 mmol/gh，C2+產物選擇性高達97%。更具體地說，在OCM過程中，晶格氧的真正參與是通過Mars-van Krevelen機制引入二氧進行化學循環(huán)，從而賦予催化劑卓越的穩(wěn)定性。
相關文章以“Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping”為題發(fā)表在Sci. Adv.上。
甲烷（CH4）是天然氣、頁巖氣和可燃冰的主要成分，是現(xiàn)代工業(yè)生產高附加值化工產品的理想原料。然而，由于CH4的惰性C-H鍵（435 kJ mol-1）和高Td對稱性，CH4的轉化在熱力學上是不利的，這意味著激活CH4分子通常需要高能量輸入。此外，一旦CH4被化學激活，相應的中間產物（如甲基）也會變得非常活躍，從而使產物的分布變得不可控。因此，傳統(tǒng)的熱催化氧化轉化CH4通常會面臨一些不利但不可避免的困境，包括反應條件苛刻、產物過氧化和催化劑失活等。
為此，通過光催化過程進行光驅動CH4轉化（只需可再生太陽能作為能源）為在溫和條件下將CH4轉化為高附加值產品提供了另一種方法。盡管CH4的非氧化偶聯(lián)反應在生成等體積乙烷（C2H6）和氫氣方面一直受到關注，但其反應效率受到高自由能壘（68.6 kJ mol-1）的限制。另外，在有O2存在的情況下進行甲烷催化氧化偶聯(lián)（OCM）也是實現(xiàn)高CH4轉化活性的一種可行方法，其可以繞過熱力學限制。在典型的光催化OCM過程中，光生空穴有助于活化CH4分子，而光生電子則將O2還原成超氧自由基作為氧化劑。盡管如此，這一過程仍然存在一些技術缺陷，妨礙了將CH4轉化為高附加值C2+產品的整體效率。
因此，催化位點工程對于調節(jié)CH4與反應中心之間的相互作用至關重要。與傳統(tǒng)催化劑中的單一金屬位點相比，晶格氧介導的雙位點（即金屬氧活性位點）可作為有效的中心來激活反應物并穩(wěn)定特定的中間產物。因此，有兩個關鍵點值得充分關注。這一過程的一個關鍵點是，晶格氧要參與化學反應，就必須在很大程度上被激活，而這是由催化劑宿主的電子狀態(tài)決定的。另一個方面是在催化過程中，晶格氧會按照Mars-van Krevelen機制穩(wěn)定地循環(huán)。就OCM而言，這種化學循環(huán)可能是通過引入O2來完成的。
如圖1A所示，通過兩步光沉積法合成了Au/BiOx-TiO2催化劑。首先，憑借TiO2表面的負Zeta電位（-6.7 mV），Bi3+離子被靜電吸附在TiO2納米片上。其次，根據TiO2的能帶結構和Bi3+/Bi0的氧化還原電位，Bi3+在Ar氣的光照射下被還原成金屬Bi。然后，金屬Bi在暴露于空氣中后很容易被氧化成BiOx。得到的Au/BiOx-TiO2的zeta電位為正16.6 mV，從而提供了吸附AuCl4–陰離子的靜電作用。隨后，金在 BiOx-TiO2基質上被光還原，形成Au/BiOx-TiO2。
此外，根據電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）的測定，Bi和Au的負載量可調。結構表征表明，BiOx和Au沉積后，TiO2基底的相位和形態(tài)沒有改變。為了進一步確認BiOx和Au的結構狀態(tài)，作者基于HAADF-STEM測量顯示，BiOx納米團簇（NC）在 Au/BiOx-TiO2和BiOx-TiO2樣品中均勻分散，且在Au/BiOx-TiO2和BiOx-TiO2樣品中還發(fā)現(xiàn)了尺寸為4到8納米的Au納米顆粒。
同時，作者在連續(xù)流反應器中評估了光催化OCM的活性。如圖2A所示，在TiO2中引入BiOx明顯提高了光催化活性，CH4轉化率（3.8 mmol/gh）比裸 TiO2（1.2 mmol/gh）高出三倍多，這一發(fā)現(xiàn)表明BiOx NCs能有效激活CH4分子。與此形成鮮明對比的是，在Au-TiO2 催化劑上檢測到的C2+產物（主要是C2H6）的選擇性高達72%，這意味著Au在C-C偶聯(lián)過程中發(fā)揮著不可或缺的作用。進一步將BiOx NCs和Au NPs集成到TiO2載體中時，相關催化劑（即Au/BiOx-TiO2混合物）產生了良好的協(xié)同效應，使CH4轉化率提高到 20.8 mmol/gh，C2+產物選擇性高達97%。因此，作者推測BiOx NCs能有效激活CH4分子，促進C-H鍵的解離，而相互作用的Au NPs則有利于隨后的C-C偶聯(lián)，生成C2+產物并限制不利的過氧化反應，從而減少了C2+產物的生成。
因此，有效吸附和活化CH4是開啟后續(xù)OCM過程的先決條件。為了破譯電子結構，計算了投影態(tài)密度（PDOS）。如圖3A所示。確定了相關的能帶中心（ε），表明BiOx中的Bi 6p和OBi 2p能帶都向費米水平（EF）上移，分別與TiO2中的Ti 3d能帶和OTi 2p能帶相關。因此，根據成熟的能帶中心理論，BiOx中升高的電子帶有利于分子吸附，如圖3B所示。更具體地說，BiOx中的O 2p能帶分布比TiO2中的更靠近EF。作者認為，BiOx中的晶格氧配位體在熱力學上更適于空穴摻雜活化，而空穴摻雜在接下來的反應中起著至關重要的作用。
根據計算得出的PDOS推測，BiOx NCs中的晶格氧配位體對CH4活化起著關鍵作用，從而影響了CH4的轉化活性。鑒于H2O也作為產物被檢測到，本文設計了18O同位素標記實驗來證實這一猜想。具體來說，催化劑合成的光沉積是在18O標記的溶液中進行的，從而使Au/Bi18Ox-TiO2催化劑可以使用16O2作為進料氧源進行光驅動OCM測試。如圖4A所示，H218O被大量檢測到，并且其強度隨著反應時間的延長而逐漸增加，這清楚地說明了晶格氧在OCM中的消耗和參與，這種晶格氧參與的過程可以用BiOx中上移位的O 2p能帶結構來解釋，其推動了晶格氧位點的熱力學活化。在光照射下，光生空穴從TiO2主體遷移到BiOx，從而將晶格氧配體活化/氧化成缺電子的O(2-δ)-態(tài)。此外，在反應氣體環(huán)境下進行的原位近環(huán)境壓力XPS（NAP-XPS）測量進一步證實了晶格氧的消耗。
更具體地說，作者在反應過程中引入的O2也被清晰地解開，從根本上解釋了潛在的反應機理。O2的關鍵作用不僅在于直接與CH4反應，還在于巧妙地實現(xiàn)了晶格氧在BiOx NCs 中的化學循環(huán)，而這又受O2濃度的制約。具體而言，在低濃度氧氣條件下，OV位點無法及時重新填充，導致BiOx不可逆地還原成金屬Bi，催化劑失活。
幸運的是，在低濃度O2的情況下，也避免了高活性O2的形成。因此，催化劑的活性低、穩(wěn)定性差，但對C2H6產物的選擇性高。提高O2濃度不僅可以通過類似于Mars-van Krevelen的途徑促進晶格氧循環(huán)過程以提高活性，而且還可以保留氧化Bi3+的狀態(tài)以提高穩(wěn)定性，從而在中等O2濃度下實現(xiàn)高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性。不過，如果進一步提高氧氣濃度，就會形成O2–，在OCM過程中對中間產物產生不利的過氧化作用，從而導致對C2H6產物的選擇性降低。
綜上所述，本文展示了一種集成的Au/BiOx-TiO2混合光催化劑，可實現(xiàn)以C2H6為主要產物的高效光驅動OCM反應。通過合理的催化位點工程實現(xiàn)了CH4活化和C-C偶聯(lián)，從而很好地解決了OCM的內在瓶頸，即低活性和低選擇性。具體來說，BiOx中上移的帶狀結構有利于CH4化學吸附，并開啟晶格氧活化，促進關鍵的C-H解離。同時，Au還能引導解離出的*CH3從Bi位點轉移到后續(xù)的C-C偶聯(lián)中，從而避免出現(xiàn)不良的過氧化反應。
此外，活化晶格氧參與OCM反應有助于形成H2O，其剩余的OVs在適當的氧氣濃度下通過 Mars-van Krevelen途徑進行化學循環(huán)，從而賦予其良好的催化穩(wěn)定性。因此，最佳的 Au/BiOx-TiO2混合催化劑的CH4轉化率高達20.8 mmol g-1h-1，C2+產物選擇性高達97%，C2H6 的具體生產率為9.6 mmol g-1h-1，且OCM可在流動反應器中穩(wěn)定運行長達50小時。這項工作強調了催化位點工程對化學反應操作的重要性，并為實現(xiàn)可持續(xù)和高能效的CH4轉化開辟了一條前景廣闊的途徑。
熊宇杰，中國科學技術大學講席教授、博士生導師，安徽師范大學黨委副書記、常務副校長（正廳級）。1996年進入中國科學技術大學少年班系學習，2000年獲化學物理學士學位，2004年獲無機化學博士學位，師從謝毅院士。2004至2011年先后在美國華盛頓大學（西雅圖）、伊利諾伊大學香檳分校、華盛頓大學圣路易斯分校工作。2011年辭去美國國家納米技術基礎設施組織（NSF-NNIN）的首席研究員（Principal Scientist）職位，回到中國科學技術大學任教授，建立獨立研究團隊，同年入選首批國家高層次青年人才計劃和中國科學院人才計劃。2016年獲批中國科學院“等離激元催化”創(chuàng)新交叉團隊，入選科技部中青年科技創(chuàng)新領軍人才。2017年獲國家杰出青年科學基金資助，入選英國皇家化學會Fellow。2018年獲聘教育部長江學者特聘教授，入選國家萬人計劃科技創(chuàng)新領軍人才。
劉東，中國科學技術大學特任教授、博士生導師。2008年考入中國科學技術大學少年班，分別于2012年、2017年在中國科學技術大學取得學士、博士學位，導師熊宇杰教授。博士畢業(yè)后前往新加坡南洋理工大學從事博士后研究，導師Prof. Liu Bin、Prof. Xue Can。2021年5月通過中國科學院引才B類項目加入中國科學技術大學蘇州高等研究院/化學與材料科學學院。截至目前，已在Chem. Rev., Nat. Commun., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano Res., Sci. Bull.等國內外重要學術期刊上發(fā)表論文。
張寧，現(xiàn)任中國科學技術大學特任研究員，博士生導師。分別于2013年和2018年畢業(yè)于中國科學技術大學并取得學士和博士學位，導師為熊宇杰教授。博士畢業(yè)后赴香港理工大學從事博士后研究，合作導師為Yang Chai教授。于2022年8月獲中科院人才引進計劃支持，加入中國科學技術大學環(huán)境科學與工程系/蘇州高等研究院，主要研究方向為清潔能源驅動的能源和環(huán)境關鍵分子的高效定向轉化。其中以第一/通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、JACS Au、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Small、EcoMat等高水平期刊發(fā)表論文。
Guangyao Zhai?, Lejuan Cai?, Jun Ma, Yihong Chen, Zehua Liu, Shenghe Si, Delong Duan, Shuaikang Sang, Jiawei Li, Xinyu Wang, Ying-Ao Liu, Bing Qian, Chengyuan Liu, Yang Pan, Ning Zhang*, Dong Liu*, Ran Long, Yujie Xiong*,?Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping, Sci. Adv., https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4390#con18
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