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上海交大/清華深研院，最新Nature子刊！鋰硫電池新進展！

2024年7月2日上午8:53 ? 頂刊 ? 閱讀 22

成果簡介

鋰多硫化物的穿梭效應和緩慢的氧化還原動力學嚴重限制了鋰硫電池的倍率和循環性能。清華大學深圳國際研究生院周光敏 & Hong Li 聯合上海交通大學麥亦勇 & 徐富貴團隊在本研究中，制備了具有管道工噩夢結構的Fe₃O₄摻雜碳立方體（SP-Fe₃O₄-C）作為硫宿主，以構建具有高倍率能力和長循環壽命的鋰硫電池陰極。其三維連續介孔通道和碳骨架以及均勻分布的Fe₃O₄顆粒，使質量/電子傳輸順暢，具有強大的多硫化物捕獲能力，并能快速催化硫物質的轉化。令人印象深刻的是，SP-Fe₃O₄-C陰極表現出頂級的綜合性能，在0.2C下具有高比容量（1303.4mAh g^?1），在5C下具有高倍率能力（691.8mAh g^?1），并且具有長循環壽命（超過1200次循環）。本研究展示了一種用于高性能鋰硫電池的獨特結構，并為開發下一代儲能設備的多功能電極材料開辟了一個獨特的途徑。相關文章以“Fe₃O₄-doped mesoporous carbon cathode with a plumber’s nightmare structure for high-performance Li-S batteries”為題發表在Nature Communications上。

研究背景

硫原子的多電子轉化賦予鋰硫（Li-S）電池優越的理論比容量（1675mAh g^?1）。此外，硫豐富、廉價且對環境友好。這些顯著特點使其在消費電子產品的鋰硫電池中具有應用前景。然而，幾個未解決的問題阻礙了其性能提升和實際應用。首先，硫和大多數鋰多硫化物（LiPSs）是絕緣體，導致氧化還原動力學緩慢和活性硫的利用有限。其次，鋰多硫化物的穿梭效應（包括Li₂S₈、Li₂S₆和Li₂S₄）和LiPSs轉化的緩慢動力學導致容量快速衰減和庫侖效率的喪失。第三，S和Li₂S之間的體積差異大，在充放電過程中會導致活性材料從集流體上脫落。

在這種情況下，已經開發了許多策略來解決這些障礙。值得注意的是，構建多功能硫宿主是一種提高鋰硫電池性能的有效方法，通過利用其靈活的結構/功能設計。在多種開發的硫宿主中，介孔碳顆粒（PCPs）是有吸引力的候選者，因其具有高導電性、高孔隙率/比表面積（SSAs）和高結構穩定性。然而，可用的基于PCP的鋰硫電池仍未能滿足日益增長的需求。這種差異的主要原因包括：（1）大多數PCPs僅具有微孔或受阻的孔隙，硫和電解質難以深入滲透到其內部；（2）厚電極內部的質量傳輸受阻，嚴重限制了LiPSs與PCPs內部活性基質的接觸，導致硫利用率差；（3）PCPs中缺乏極性活性位點，導致LiPSs的吸附能力弱和催化轉化緩慢。因此，將三維連續開放通道和極性物質（例如金屬氧化物）引入PCPs是解決這些問題的理想策略。最近，雙連續介孔結構因其提供三維連續骨架和開放介孔通道（如圖1a所示），使質量能順暢傳輸到電極材料的深層內部區域，從而顯著增加內部分子的可達性，而在儲能應用中受到關注。然而，由于其復雜的曲線通道的構建高度具有挑戰性；例如，雙或單原始類別稱為管道工噩夢結構。目前可用的技術，例如光刻、3D打印和分子自組裝，仍然難以在介觀尺度（2-50nm）上生產這些結構。因此，雙連續介孔材料很少用于儲能應用；其對鋰硫電池性能的貢獻尚未得到探索，這引起了研究的興趣。

圖文導讀

SP-Fe₃O₄-C和SP-Fe₃O₄-C/S的結構表征

圖1 | SP-Fe₃O₄-C的結構表征。

SP-Fe₃O₄-C的合成路線如圖1a所示。首先，通過溶液中苯乙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物（PS241-b-PEO45）的自組裝制備了具有有序雙原始拓撲結構（DP-PCs）的聚合物立方體，具體步驟見補充信息。所得PCs的晶胞參數為a = 92 nm。隨后，使用（-）-表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）和Fe³⁺作為功能前體，采用DP-PCs為模板制備碳立方體。通常在pH值為6.8-7.2的混合水溶液中，Fe³⁺離子和EGCG分子擴散到DP-PCs的開放通道中，并通過配位形成MPN@DP-PC復合顆粒。通過離心收集并凈化所得MPN@DP-PCs，具體步驟見補充信息。掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）微圖顯示，DP-PCs中的介孔通道已完全被MPNs填充。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表明，MPN@DP-PCs中EGCG的羰基伸縮振動峰從1691 cm^?1移至1640 cm^?1，表明EGCG配體與PC模板之間存在強氫鍵。此外，EGCG的羥基伸縮振動峰（3349 cm^?1和3471 cm^?1）的展寬表明酚羥基與金屬離子形成配位鍵。

SP-Fe₃O₄-C/S陰極鋰硫電池的性能

圖2 | 基于SP-Fe₃O₄-C/S和B-Fe₃O₄-C/S的鋰硫電池的電化學比較。

我們系統地測試了SP-Fe₃O₄-C/S陰極的電化學性能，使用組裝的CR2032鋰硫電池。為了驗證SP-Fe₃O₄-C/S在鋰硫電池中的結構優勢，比較了SP-Fe₃O₄-C/S和B-Fe₃O₄-C/S陰極的電化學性能。在低電流0.2C下，SP-Fe₃O₄-C/S陰極的初始放電容量為1303.4mAh g^?1，顯著高于B-Fe₃O₄-C/S陰極（1196.4mAh g^?1）。

此外，SP-Fe₃O₄-C/S陰極表現出穩定的循環性能，在120次循環后每循環容量衰減僅為0.024%。相比之下，B-Fe₃O₄-C/S陰極的容量迅速衰減，120次循環后保留了57%的容量，對應每循環容量衰減率為0.35%。第1到120次循環的恒流充放電（GCD）曲線顯示，與B-Fe₃O₄-C/S陰極相比，SP-Fe₃O₄-C/S陰極在120次循環后仍表現出兩個明確的較長放電平臺。這表明硫氧化還原動力學得到增強，特別是固體S8轉化為高度可溶性Li2S8和可溶性Li2S4轉化為不溶性Li₂S₂/Li₂S的兩個氧化還原過程。SP-Fe₃O₄-C/S陰極在循環過程中均勻分布在陰極基質中。循環后，SP-Fe₃O₄-C/S陰極表面幾乎沒有硫聚集。此外，重復充放電循環后，雙連續結構保持不變，表明SP-Fe₃O₄-C/S復合材料具有良好的結構穩定性。相比之下，循環后的B-Fe₃O₄-C/S陰極顯著形態變化，顯示其穩定性差。

對倍率性能進行評估并顯示。SP-Fe₃O₄-C/S陰極在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0和4.0C下分別表現出1303.4、1197.0、1093.9、911.0、837.4和788.8mAh g^?1的容量；即使在高倍率5C下，仍能提供691.8mAh g^?1的高容量。所有測試倍率下SP-Fe₃O₄-C/S的倍率容量均遠高于B-Fe₃O₄-C/S。令人印象深刻的是，當電流恢復到0.2C時，SP-Fe₃O₄-C/S的容量恢復到1273.8mAh g^?1。SP-Fe₃O₄-C/S陰極的高倍率性能表明電池操作過程中碳骨架的快速電子傳輸和三維介孔中的增強離子傳輸。SP-Fe₃O₄-C/S陰極的電池在1C下也表現出高循環容量。SP-Fe₃O₄-C/S陰極的初始容量為965.8mAh g^?1，平均庫侖效率為99.94%，在1200次循環后容量衰減率僅為0.027%。

值得注意的是，SP-Fe₃O₄-C/S基電池表現出低容量衰減率，優于B-Fe₃O₄-C/S基電池的性能。為了實際應用需要高硫負載，測試了厚陰極在高硫負載下的穩定循環性能。在0.1C下，3.2、5.6和8.2mg cm^?2硫負載下均表現出穩定的循環。60次循環后，具有SP-Fe₃O₄-C/S陰極的鋰硫電池在8.2mg cm^?2硫負載下的高面積容量為6.5mAh cm^?2，遠高于商業鋰離子電池（~ 4mAh cm^?2）。在過去五年中報道的所有基于PCP的陰極中，SP-Fe₃O₄-C/S基鋰硫電池的綜合性能名列前茅。

探索Fe₃O₄對SP-Fe₃O₄-C/S基鋰硫電池性能的影響

圖3 | Fe₃O₄效果的表征。

SP-Fe₃O₄-C/S表現出高電化學性能，這源于獨特的三維互連開放通道和嵌入Fe₃O₄顆粒的碳骨架的協同效應。Fe₃O₄的關鍵作用包括LiPSs的化學吸附和催化轉化。作為對照樣品，制備了具有SP結構但不含Fe₃O₄顆粒的PCPs（SP-C）。使用密度泛函理論（DFT）計算了解Fe₃O₄和LiPSs之間的化學相互作用。圖3a顯示了LiPSs在極性Fe₃O₄（220）平面上的優化配置，其中Li+與O原子相互作用，Sn2?與Fe₃O₄表面（220）上的Fe原子結合。Fe₃O₄表面Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈的計算結合能分別為-5.31、-4.26、-4.39和-4.93 eV，比石墨烯上的結合能大。這些結果通過Fe₃O₄和LiPSs的電荷密度差異得到證實，其中Fe原子的電荷密度增加，而S原子的電荷密度減少，這支持Fe₃O₄和LiPSs之間的化學吸附相互作用。強的LiPSs吸附可能顯著減輕充放電過程中的遷移。進行可視化吸附實驗以評估SP-Fe₃O₄-C的LiPSs吸附能力。

通常，10mg等效的炭黑、SP-C、B-Fe₃O₄-C或SP-Fe₃O₄-C添加到Li2S6溶液（4mM，5mL）中，然后攪拌。24小時后，SP-Fe₃O₄-C混合物幾乎變得透明（圖3b插圖）。相比之下，含有炭黑、SP-C和B-Fe₃O₄-C的樣品仍顯示深黃色。此外，測定了上清液的紫外可見吸收光譜（圖3b），多硫化物的吸附能力按以下順序減少：空白樣品 > 炭黑 > SP-C > B-Fe₃O₄-C > SP-Fe₃O₄-C。值得注意的是，SP-Fe₃O₄-C樣品中的多硫化物信號幾乎不可檢測，表明其多硫化物吸附能力優于對照樣品。

研究雙連續結構對鋰硫電池性能的影響

圖4 | 雙連續結構效果的表征。

圖4a展示了SP-Fe₃O₄-C/S的三維連續介孔在離子/電子傳輸方面的優勢。首先，通過循環伏安法（CV）揭示了增強的反應動力學，并在1.7至2.8 V的電壓窗口內記錄了SP-Fe₃O₄-C/S的伏安圖。在CV曲線的等高線圖（0.1–0.5mV/s；圖4b、c和補充圖20）中，CV曲線顯示了兩個氧化還原峰：峰A（約2.0V）對應S8還原為Li₂Sx（X=4、6、8），峰B（約2.3V）對應隨后轉化為Li₂S₂/Li₂S的過程。另一個氧化峰C（約2.4V）對應Li₂S₂/Li₂S氧化為S8。重要的是，與基于B-Fe₃O₄-C/S的電池相比，基于SP-Fe₃O₄-C/S的電池在每個掃描速率下顯示出更高的電流、更低的極化電壓和更窄的半峰寬（0.17 V），表明LiPSs轉化的氧化還原反應動力學更快。

其次，通過Li+擴散系數（DLi⁺）定量測量三維連續介孔中的質量轉移動力學。DLi⁺通過Randles-Sevcik方程計算：

其中Ip為峰電流，n為反應中的電子數（n=2），A為電極面積（A=1.2 cm2），v為掃描速率（V/s），CLi+為電解質中Li離子濃度（CLi⁺ = 1 × 10?3 mol/mL）。基于CV曲線中主要氧化還原峰（A、B和C）的Ip和v1/2之間的線性關系，SP-Fe₃O₄-C/S的DLi+值分別為1.83 × 10??、8.12 × 10??和4.74 × 10?? cm2/s。相比之下，B-Fe₃O₄-C/S的DLi+值分別為5.39 × 10??、5.10 × 10??和4.18 × 10?? cm2/s。SP-Fe₃O₄-C/S陰極在每個氧化還原峰的DLi+更高，表明SP-Fe₃O₄-C/S中的電解質擴散優于B-Fe₃O₄-C/S，這得益于三維連續介孔，并有助于提高氧化還原動力學。

圖5 | 有限元模擬。

最后，基于有限元方法（FEM）并使用COMSOL Multiphysics軟件對SP-Fe₃O₄-C/S陰極中的雙連續結構進行了模擬。構建了一個具有連續骨架和通道的模型，然后用硫填充這些通道，以模擬SP-Fe₃O₄-C/S陰極。相對的，構建了另一個具有不連續介孔的模型，然后填充硫以模擬B-Fe₃O₄-C/S陰極。圖5a展示了SP-Fe₃O₄-C/S陰極中的Li⁺擴散模型。模擬結果（圖5b）表明，互連的介孔增加了硫氧化還原反應的反應界面面積，并實現了更均勻的局部電流分布，從而改善了整個陰極的反應動力學。相比之下，由于離子傳輸的困難，B-Fe₃O₄-C/S陰極中遠離隔膜的區域內多硫化物的轉化速率較慢，電流分布不均，導致整個陰極的硫利用率低。

總結展望

Fe₃O₄摻雜的具有單原始雙連續結構的碳立方體通過EGCG和Fe³⁺前體在BCP立方體模板的幫助下構建。所得的SP-Fe₃O₄-C表現出三維有序互連介孔和三維連續碳骨架，高硫負載和促進電極內電子/質量傳輸。此外，均勻分布在連續碳骨架上的Fe₃O₄吸附了LiPSs并催化其轉化。令人印象深刻的是，SP-Fe₃O₄-C基陰極在鋰硫電池中提供了1303.4mAh g^?1的高可逆容量（0.2C）、691.8mAh g^?1的高倍率能力（5C）和1200次循環后的0.027%低衰減率（1C）。此外，計算模擬表明，獨特的雙連續通道和骨架實現了高硫利用率、均勻的Li₂S沉積和SP-Fe₃O₄-C中的快速Li⁺/e^–傳輸。該項研究提供了一個用于高性能鋰硫電池的具有獨特結構的碳基硫宿主的示例。這一制備策略和機制將有助于未來多功能陰極材料的構建，用于高性能儲能設備。

文獻信息

Zhang, H., Zhang, M., Liu, R., He, T., Xiang, L., Wu, X., Piao, Z., Jia, Y., Zhang, C., Li, H., Xu, F., Zhou, G., & Mai, Y. (2024). Fe₃O₄-doped mesoporous carbon cathode with a plumber’s nightmare structure for high-performance Li-S batteries. Nature Communications, 15(5451). https://doi.org/10.1038/s41467-024-49826-5

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