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成果簡介

鉑（Pt）納米催化劑是促進質子交換膜燃料電池（PEMFC）中陰極氧還原反應（ORR）的必要組成部分，但在活性和耐久性之間存在權衡。美國加州大學洛杉磯分校黃昱聯合意大利比薩國家研究委員會Alessandro Fortunelli團隊等人提出了一種精細的納米催化劑設計，其中鉑納米顆粒中嵌入了稀疏的氧化鈷簇（CoO_x@Pt）。

這種設計利用了強Pt/氧化物相互作用，使催化劑在不犧牲活性的情況下具有高結構和化學耐久性。CoOx@Pt納米催化劑在膜電極組件（MEA）中表現出高初始質量活性（MA）1.10 A mg_Pt^-1、額定功率密度1.04 W cm^-2和鉑利用率10.4 W mg Pt^-1。經過加速應力測試（AST）后，它展示了88.2%的質量活性保持率、13.3 mV的電壓損失（在0.8 A cm^-2）和7.5%的小額定功率損失。這種耐久性可以提供15,000小時的長預期壽命，并大大降低生命周期調整成本。相關文章以“Embedded oxide clusters stabilize sub-2 nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells”為題發表在Nature Catalysis上。其中彭博思（2017年本科畢業于武漢大學，博士畢業于加州大學洛杉磯分校），劉澤延（畢業于浙江大學）為共同一作。

研究背景

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）直接將氫氣（H₂）中的化學能轉化為電能，是一種有吸引力的零排放發電技術。然而，PEMFCs的實現需要昂貴的鉑族金屬（PGM）催化劑來促進緩慢的陰極氧還原反應（ORR），這占據了總系統成本的高達50%，并代表了阻礙PEMFCs廣泛應用的關鍵可持續性障礙。然而，PEMFEC催化劑的關鍵性能指標（例如，活性與壽命耐久性）通常顯示出一種內在的權衡關系，很難同時實現。這些挑戰激發了對提高催化劑活性和耐久性的巨大努力。為了解決這些問題，許多努力集中在減輕Pt–M合金催化劑中的金屬溶解和陽離子中毒效應。例如，研究表明，氧化物支持的Pt催化劑由于強金屬-氧化物相互作用可以顯示出改進的活性和穩定性。盡管氧化物支持在修改電子結構和穩定Pt方面的作用已被充分驗證，但氧化物支持本身在酸性條件下的導電性和穩定性有限，阻礙了其在PEMFCs中的實際應用。

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圖1：燃料電池結構和我們的催化劑設計示意圖

受到這些先驅研究的啟發，本文報道了一種由Pt納米顆粒與稀疏嵌入的氧化鈷（CoO_x）簇組成的精細納米催化劑設計，每個CoO_x簇都被Pt殼完全保護，形成CoO_x@Pt納米結構，作為PEMFCs中的高耐久性ORR電催化劑（圖1a,b）。這種嵌入氧化物的設計保留了強Pt–氧化物相互作用的全部優勢，以修改Pt的電子結構，從而同時抑制Pt原子的溶解并提高催化活性。同時，由于不穩定和導電性較差的氧化物種類被金屬Pt殼完全包圍，這種設計還有效減輕了CoO_x的溶解和隨后的陽離子中毒效應；此外，它也繞過了典型氧化物支持的電荷傳輸限制（圖1b）。這些綜合優勢提供了高PEMFC性能和耐久性。

通過嵌入CoO_x延緩Pt的溶解和奧斯瓦爾德熟化，得到的CoOx@Pt催化劑在精細尺寸（~1.5 nm）下表現出卓越的穩定性，并展示出壓縮表面應變，使其性能優于商業Pt（c-Pt/C）或PtCo合金（c-PtCo/C）催化劑。由CoOx@Pt納米催化劑制成的MEA在總PGM負載僅為0.10 mg cm^-2的情況下，展示了高初始MA（1.10 A mg_PGM^-1）和高額定功率密度。通過最小化金屬溶解，開發的MEA在經過AST后展示了顯著高的耐久性，實現了88.2%的MA保持率、僅13.3 mV的電壓損失（在0.8 A cm^-2）和7.5%的小額定功率損失，遠遠超過了相關DOE性能目標。高耐久性使CoOx@Pt納米催化劑成為一種極具前景的材料，尤其適用于催化劑耐久性成為主要障礙的重型燃料電池應用。

圖文導讀

合成和結構表征

圖2：碳支持的CoOx@Pt的合成和結構表征

設計的CoOx@Pt/C核殼納米催化劑通過在乙酰丙酮鉑（Pt(acac)₂）和乙酰丙酮鈷（Co(acac)₂）與碳支持混合，在250°C下在氬氣（Ar）氣氛中退火制備，隨后進行酸洗和在180°C下退火處理，以生產最終催化劑（補充圖1和2）。掃描透射電子顯微鏡（STEM）和高分辨透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，得到的CoOx@Pt/C產品（圖2a；補充圖3a）在碳支持上均勻分散，平均粒徑為1.5±0.2 nm（圖2b）。粉末X射線衍射研究顯示，與c-Pt/C和c-PtCo/C催化劑的面心立方結構類似的衍射圖譜（補充圖3b）。我們在X射線衍射圖譜中看到一個顯著更寬的峰，據此我們可以估計出平均粒徑為1.5 nm，與顯微鏡尺寸分析一致（補充圖3c）。

燃料電池性能

圖3：CoOx@Pt/C, c-PtCo/C 和 c-Pt/C 催化劑的MEA性能

在一個活性面積為5 cm²的單電池中評估了CoOx@Pt/C納米催化劑的實際燃料電池性能（圖1a）。我們的CoOx@Pt/C催化劑的BOL和EOL性能指標同時超過了DOE目標（圖3h；補充表3）19,44,45。需要強調的是，盡管一些先進的催化劑設計之前已實現了令人印象深刻的BOL性能，但耐久性一直是一個持續的挑戰，EOL性能通常遠未達到理想狀態。

高耐久性的起源

圖4：BOL和EOL催化劑的尺寸、成分和CO剝離分析

我們分析了MEA中催化劑在AST前后的尺寸分布（圖4；補充圖17和18及補充表4）。這些分析與觀察到的EOL性能趨勢一致，清楚地突顯了我們設計在有效抑制Pt溶解和限制尺寸增長方面的優勢。特別是，嵌入的CoOx通過強金屬-氧化物相互作用加強了與表面Pt原子的相互作用，大大減緩了表面Pt原子的氧化和溶解，并延緩了奧斯瓦爾德熟化過程（圖1b）。

此外，我們在AST后對MEA橫截面進行了表征，并評估了由于溶解Pt在膜界面處重新沉積導致的Pt損失。我們的分析表明，使用CoOx@Pt/C的MEA在Pt帶中僅顯示12.8±1.9%的Pt質量損失，遠小于使用c-PtCo/C的MEA（25.4±5.3% Pt質量損失）（圖4e,f）。考慮到CoOx@Pt/C的尺寸（~1.5 nm）遠小于c-PtCo/C（~4.7 nm），我們的CoOx@Pt/C催化劑的表面積歸一化溶解率僅為尺寸較大的c-PtCo/C樣品的16–25%，進一步突顯了細小CoOx@Pt/C納米顆粒的高穩定性。

為了進一步理解CoOx@Pt/C催化劑高穩定性的根本原因，我們計算預測了細Pt納米顆粒與嵌入的CoOx簇的原子結構、能量和電子結構，并將其與純Pt和PtCo合金納米顆粒的熱力學和動力學穩定性進行比較。我們的計算表明，CoOx單元的首選化學計量比是CoO₆（補充圖23），與實驗EXAFS研究一致。

圖5：代表性GM配置的模擬結果

有趣的是，我們的DF-GO研究表明，在這個尺寸范圍內最穩定的結構（例如，Pt₇₈、Pt₇₇Co和Pt₇₇CoO₆）通常表現出桶狀結構特征（圖5a；補充圖24），在能量上比其他結構更穩定幾個電子伏特，如截角八面體Pt₇₉（具有閉殼晶狀Wulff形狀）（補充圖25）。我們預測的結構還顯示出顯著的壓縮應變，與XAS實驗一致。接下來，我們探討了這些簇在ORR條件下的相對動力學穩定性。總體而言，這些計算解釋了CoOx@Pt/C在表面Pt原子氧化溶解和奧斯瓦爾德熟化過程中的高穩定性，進一步防止了嵌入的CoOx浸出，如實驗觀察（圖4）。雖然可以合理地使用簡化的Pt77CoO6模型展示嵌入CoOx的這些有益效果，但我們還生成了一個更大的預測結構模型（Pt₁₂₄Co₆O₁₈），直徑約為1.5 nm，達到與實驗結果密切匹配的成分（補充圖32）。初步模擬結果證實，Pt₁₂₄Co₆O₁₈模型在能量上也是穩定的，從而表明在研究的尺寸和成分范圍內，CoOx@Pt顆粒的一般行為。

總結展望

總的來說，通過嵌入稀疏分布在細Pt納米顆粒內的CoOx簇，誘導出強金屬-氧化物相互作用，防止尺寸和成分退化，該項目設計了活性和穩定的CoOx@Pt/C納米催化劑。

實驗和模擬結果一致證明了一組嵌入CoOx摻雜的Pt納米顆粒具有高熱力學穩定性和減少的氧化溶解傾向。CoOx@Pt/C納米催化劑顯示出卓越的燃料電池性能，提供了高MA（1.10 A mgPGM^-1），低總PGM負載下（0.1 mgPt cm^-2）的高功率密度（1.04 W cm^-2），經過激進的30,000次方波AST后的高MA保持率（88.2%）和功率保持率（92.5%），所有這些性能均優于當前最先進的催化劑和相關的DOE目標。顯著的功率保持性能預示著長達15,000小時的燃料電池壽命。

最后，該文章注意到嵌入Pt納米顆粒中的稀疏分布CoOx物種在概念上與傳統氧化物支持的催化劑不同。他們的設計利用了強金屬-氧化物相互作用，同時避免了氧化物作為支持的常見缺點，如氧化物溶解和導電性低。考慮到燃料電池系統的成本和壽命是兩個主要障礙，本研究在燃料電池催化劑開發方面取得了重大飛躍，并具有顯著潛力，特別是對于重型應用中提高PEMFCs的商業可行性。

文獻信息

Peng, B., Liu, Z., Sementa, L., Jia, Q., Sun, Q., Segre, C. U., Liu, E., Xu, M., Tsai, Y. H., Yan, X., Zhao, Z., Huang, J., Pan, X., Duan, X., Fortunelli, A., & Huang, Y. (2024). Embedded oxide clusters stabilize sub-2?nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells. Nature Catalysis. https://doi.org/10.1038/s41929-024-01180-x

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