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研究背景

單原子催化劑（SAC）已成為電催化研究中的熱門領(lǐng)域，盡管它們結(jié)構(gòu)清晰，但它們活性的來(lái)源仍不明確。在此，東南大學(xué)王金蘭、凌崇益等人闡明了金屬中心的雜化態(tài)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，這是不同反應(yīng)中各種SAC活性的來(lái)源。

計(jì)算方法

本文中的自旋極化計(jì)算都是使用維也納從頭算模擬包（VASP）中的密度泛函理論實(shí)現(xiàn)的，并使用投影增廣波方法來(lái)處理離子-電子相互作用，以及使用含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的廣義梯度近似來(lái)計(jì)算交換關(guān)聯(lián)作用。作者將截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV，并通過(guò)使用Grimme提出的DFT-D3校正來(lái)描述吸附質(zhì)和表面之間的范德華相互作用。在幾何優(yōu)化過(guò)程中，最大力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為0.03 eV?^-1和10^–5eV。

對(duì)于布里淵區(qū)采樣，作者采用了網(wǎng)格間距為0.03×2π?^–1的伽馬中心k點(diǎn)網(wǎng)格。為了屏蔽周期性相互作用，作者設(shè)置了15?的真空層。作者使用OMC方法來(lái)操縱Ni的d軌道電子占有率，其中PBE+U（U_eff=3.93）用于OMC方法中Ni的3d軌道電子描述。

結(jié)果與討論

圖1 NiN₄中Ni的軌道雜化

在NiN₄-SAC中，Ni原子的價(jià)殼層中包含8個(gè)3d電子和2個(gè)4s電子。當(dāng)沉積到NC載體上形成NiN₄-SAC時(shí)，Ni原子將失去2-4個(gè)電子，形成四配位的Ni²⁺離子。同時(shí)，3d、4s和4p軌道（4s、4p_x、4p_y和3d_x2-??2）發(fā)生重排，形成平面正方形dsp²雜化軌道，該軌道與四個(gè)配位N原子的sp²軌道相互作用（圖1a）。因此，Ni²⁺離子的剩余d軌道被完全占據(jù)（圖1b），并且具有dsp²雜化的四配位Ni中心（標(biāo)記為dsp²-Ni）不能作為CO₂吸附和活化的位點(diǎn)（圖1c）。

此外，NiN₄位點(diǎn)也可以通過(guò)另一種類型的雜化產(chǎn)生，即d²sp³雜化，其中Ni-3d_z2和4p_z軌道進(jìn)一步參與雜化，形成八面體配位結(jié)構(gòu)（圖1d），并且四個(gè)N–Ni鍵的形成留下了兩個(gè)部分填充的d²sp³軌道（圖1d，e）。因此，當(dāng)接近NiN₄-SAC的d²sp³雜化Ni中心（標(biāo)記為d²sp³-Ni）時(shí)，CO₂可以獲得其中的一個(gè)不成對(duì)電子，導(dǎo)致CO₂充分活化（圖1f）。

圖2 中間體吸附結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)分析

如圖2所示，dsp²-Ni是NiN₄-SAC的基態(tài)，并且電勢(shì)不能引起雜化態(tài)的改變。當(dāng)施加電勢(shì)超過(guò)?1.08 V時(shí)，d²sp³雜化態(tài)具有更低的能量。因此，CO₂在dsp^2-Ni上為物理吸附，而在d²sp³-Ni上為化學(xué)吸附。電催化過(guò)程中的另一個(gè)重要因素是反應(yīng)中間體吸附，并且反應(yīng)中間體吸附可以觸發(fā)雜化態(tài)轉(zhuǎn)變，其中形成的五配位d²sp³-Ni能夠活化和還原CO₂。如圖2所示，CO₂、CO和H₂O都發(fā)生物理吸附，導(dǎo)致Ni中心的d_z2軌道完全填充。COOH、H和OH可以化學(xué)吸附在NiN₄位點(diǎn)上，使Ni-d_z2軌道被部分占據(jù)，導(dǎo)致d²sp³-Ni的形成。因此，CO₂結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)，其中COOH-、H-和OH吸附NiN₄上的ΔE_CO2分別為?0.20、?0.25和?0.50 eV（圖2c）。

此外，COOH-、H-和OH吸附NiN₄上的吸附CO₂可分別獲得0.83、0.86和0.66 e^–，并且C–O鍵長(zhǎng)延長(zhǎng)，以及O–C–O角減小，表明CO₂得到充分活化（圖2c）。此外，在AIMD模擬過(guò)程中，CO₂在所有d²sp³-Ni位點(diǎn)上的化學(xué)吸附構(gòu)型都可以保持穩(wěn)定（圖2d、e）。因此，反應(yīng)中間體的吸附可以直接觸發(fā)Ni從dsp²到d²sp³的雜化態(tài)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致吸附CO₂得到充分活化。

圖3 自由能勢(shì)能面

如圖3a所示，在?0.7 V vs RHE的外加電勢(shì)下，在dsp²-Ni上將CO₂RR轉(zhuǎn)化為CO仍然是吸熱的，并且在*COOH形成過(guò)程中具有0.80 eV的反應(yīng)自由能能壘。而對(duì)于d²sp³-Ni，所有基元步驟的反應(yīng)自由能都是放熱的。如圖3b，c所示，以*OH吸附誘導(dǎo)的d²sp³-Ni為例，在?0.7 V下，兩個(gè)基元步驟（即*CO₂+H₂O+e^–→*COOH+OH^–和*COOH+H₂O+e^–→*CO+OH^–+H₂O）的Ea值分別為0.57和0.62 eV，表明CO₂RR過(guò)程可以高效進(jìn)行。因此， d²sp³-Ni具有更高的CO₂RR催化活性。

圖4 不同電勢(shì)下的CO₂RR活性

如圖4a，b所示，Volmer（圖4a）和Heyrovsky（圖4b）反應(yīng)的Ea值分別為1.01和0.94 eV。HER中RDS的Ea比CO₂RR中的Ea高約0.5eV，表明CO的產(chǎn)生占主導(dǎo)地位。如圖4c所示，所有基元反應(yīng)的Ea都隨著負(fù)電勢(shì)的增加而減小。同時(shí)，與HER的Ea（從-0.4 V的1.44/1.12 eV到-0.9 V的0.93/0.83 eV）相比，CO₂RR的Ea發(fā)生了明顯降低（從-0.44 V的1.46/1.18 eV到?0.9 V的0.47/0.55 eV），導(dǎo)致不同電勢(shì)下CO（FE_CO）和H₂（FE_H2）的FE變化。如圖4d所示，在?0.4 V下，H₂是主要產(chǎn)物。隨著負(fù)電位的增加，CO₂RR越來(lái)越占主導(dǎo)地位，F(xiàn)E_CO在?0.7 V時(shí)達(dá)到峰值。而隨著電位的進(jìn)一步提高，F(xiàn)E_CO逐漸降低。

結(jié)論與展望

基于CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）中N摻雜碳負(fù)載的Ni–SAC（NiN₄-SAC），作者闡明了工作條件下的雜化態(tài)轉(zhuǎn)變及其與活性的關(guān)系。這種由反應(yīng)中間體和施加電勢(shì)觸發(fā)的轉(zhuǎn)變將Ni中心從惰性dsp²雜化態(tài)轉(zhuǎn)化為活性d²sp³雜化態(tài)。此外，CO₂RR在d²sp³雜化Ni中心上的活性和選擇性與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。該工作提出了SAC中電子結(jié)構(gòu)演變的普遍原理，這有利于促進(jìn)催化劑設(shè)計(jì)，并且引入了一種操縱電子態(tài)以提高催化性能的新策略。

文獻(xiàn)信息

Yu Cui et.al Hybridization State Transition under Working Conditions: Activity Origin of Single-Atom Catalysts，JACS，2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c05630

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