CO2還原涉及多個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移,其最終產(chǎn)物是根據(jù)還原途徑的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)確定的。CH4的形成在熱力學(xué)上比CO2還原為CO更有利,但在動力學(xué)上不具有優(yōu)勢。同時,H2O是最具成本效益的質(zhì)子來源,但H2O解離是光熱催化CO2和H2O產(chǎn)生CH4的主要限速步驟,需要高溫才能達到合適的能量轉(zhuǎn)換效率(< 1%)。為了避免這些問題,需要設(shè)計并開發(fā)催化劑來實現(xiàn)H2O分子的有效活化,即在微觀尺度上分離光催化和熱催化,以及產(chǎn)生能夠捕獲局域聲子以及光生電荷載體的活性位點。近日,西安交通大學(xué)劉茂昌、東南大學(xué)段倫博和李乃旭等開發(fā)了一種富氧空位(VO)的CeO2催化劑,其表面附著單原子Ni,其能夠在集中太陽輻照條件下利用H2O作為質(zhì)子源高效光熱還原CO2制備CH4。具體而言,高光子通量減少了CH4產(chǎn)生的活化能,并防止了VO耗盡。這些缺陷與單原子Ni配位,極大地促進了Ni d軌道上電荷和局域聲子的俘獲,從而誘導(dǎo)了更有效的H2O活化。實驗結(jié)果顯示,在集中的太陽輻照下,最優(yōu)的NF@0.1% Ni@CeO2-VO催化劑的CH4收率為192.75 μmol cm?2 h?1,選擇性為100%,太陽能-化學(xué)能轉(zhuǎn)化率為1.14%。此外,在太陽光照射下,催化劑中V含量增加,這增強了電子和空穴之間的重組;同時,Ni單原子和V形成原子級活性中心,這些活性中心結(jié)合載體重組引起的熱點效應(yīng),促進了CO2還原反應(yīng)。結(jié)合光譜表征和理論計算,揭示了集中的太陽輻照條件下NF@0.1% Ni@CeO2-VO催化劑上光熱還原CO2的合理機制:最初,CO2被CeO2的表面晶格O吸附,而H2O分子被單原子Ni吸附;Ni位點上的H2O熱輔助光解產(chǎn)生H,將CO2轉(zhuǎn)化為CH4,O轉(zhuǎn)化為O2,同時產(chǎn)物從催化劑表面釋放出來。這可以用費曼圖來詳細(xì)說明,其中W表示激發(fā)CB和VB的光子,導(dǎo)致釋放電子和空穴;一些空穴負(fù)責(zé)H2O分子的光解離,而另一些空穴通過Ni的中間雜質(zhì)態(tài)與電子結(jié)合形成聲子Y,通過加熱促進H2O分子的光解離。綜上,該項工作通過集中太陽輻射實現(xiàn)高空間能量轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換,并闡明了表面原子結(jié)構(gòu)影響催化效率的機制,未開發(fā)高效的催化劑提供了理論指導(dǎo)。Concentrated solar CO2 reduction in H2O vapour with >1% energy conversion efficiency. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49003-8