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研究背景

一直以來，大多數關于金屬離子電池的研究主要集中在儲存離子半徑（≤1.38 ?）相對較小的陽離子上（如Li⁺、Na⁺、K⁺和Zn²⁺）。相比之下，對于存儲擁有更大離子半徑（≥1.81 ?）的鹵素離子（如Cl^–、Br^–和I^–），在傳統嵌脫型電極中幾乎不可能完成。水系氯離子電池作為一種新型的儲能技術采用高豐度海洋元素Cl^–作為電荷載體，具有更高的電化學耦合和理論能量密度（2500 Wh L^-1），展現出的電化學性能優勢是對現有金屬陽離子水系電池技術的有力補充。更為重要的是，水系氯離子電池還能夠與鹽水處理密切結合，為海水淡化領域提供了有效的解決方案。

鉍金屬具有類黑磷結構的大晶格間距（≤3.95 ?），高理論比容量（386 mAh·g^-1）和低氧化還原電位，并且兼顧有良好的耐腐蝕性能，是極少數適合特異性存儲氯離子的水系電池負極材料。然而，目前要實現高度可逆和穩定的鉍金屬儲氯負極，仍面臨著嚴峻的挑戰。本質上是在氯化過程中負極端鉍的轉化行為難以控制，經歷巨大的體積膨脹和嚴重的結構坍塌，導致容量性能和循環壽命迅速衰退，進一步限制了其在水系電池和海水淡化中的應用前景。因此，設計出應力釋放和抗結構粉化的鉍負極，對于實現高效穩定的氯離子水系電池和電化學脫鹽技術至關重要。

研究內容

鑒于此，清華大學楊誠團隊&香港城市大學支春義團隊通過合作，發現了電化學驅動下氯離子在R3m型鉍負極晶格層間的范德華相互作用，揭示了一種儲氯電極的類外延轉化反應機制，并提出了針對鉍金屬負極結構設計的本征調控策略。與大多數轉化反應中常見的粉化現象不同，所設計的準球形R3m鉍納米晶體在初次充電過程中氯離子會沿著c晶軸嵌入到Bi-Bi原子層間，繼而引發鉍金屬負極表面的電化學層狀剝離現象。在微觀層面上，儲氯過程表現為由球狀Bi晶體向BiOCl納米片晶體的形成，并進一步自我演化成具有大面積層狀交錯的電極結構，最終實現了鉍金屬儲氯負極轉化反應的高度可逆性。基于這種類外延轉化機制，所設計的水系氯離子半電池在0.5 C下實現了230.8 mAh·g^-1的可逆比容量，且能在0.25 C下穩定運行超過1400小時并維持容量保持率80%。所設計的Bi/Fe₄[Fe(CN)₆]₃脫鹽全電池可以實現127.1mg_Cl?g_Bi^-1脫氯化鉀鹽容量。本論文的發現旨在為未來建立鉍金屬負極結構演變與晶體插層化學之間的關系提供有價值的見解和研究思路。

該研究成果以“Bismuth: An epitaxy-like conversion mechanism enabled by intercalation-conversion chemistry for stable aqueous chloride-ion storage”為題發表于國際知名期刊Journal of the American Chemical Society，第一作者為清華大學深圳國際研究生院朱浩杰博士。

研究亮點

?深入理解R3m-Bi和P4/nmm-BiOCl的晶體結構圖：揭示了R3m型Bi晶體中的Cl^–輸運機制，表明經過Cl插層的BiOCl晶體能夠自發形成層狀結構，賦予轉化相獨特的形態、電化學特性和機械魯棒性，對應用到水系氯離子電池體系具有本征結構優勢。

?提出設計準球形R3m鉍納米晶體的策略：提出設計準球形R3m鉍單晶負極材料，可以誘導BiOCl轉化相的穩定外延層狀生長，克服商業化鉍金屬負極由于不均勻體積膨脹導致的結構不穩定問題，實現電極循環穩定性和容量可逆性的提升。

?驗證類外延轉化反應的可逆性：通過TOF-SIMS深度剖析和非原位XRD表征驗證了R3m型單晶負極材料在氯化/脫氯過程中的結構演變，顯示出Bi和BiOCl兩相之間的高可逆轉化反應。基于這種類外延轉化機制，所設計的水系氯離子電池展現了優越的循環穩定性以及比容量優勢（1400小時，230.8 mAh·g^-1）。

?設計水系氯離子電池并匹配脫鹽（KCl）電池：匹配普魯士藍正極設計的Bi/Fe₄[Fe(CN)₆]₃全電池實現了對鹽水（1 M KCl）的脫鹽過程，同時高效地回收能量（＞60%）和電壓（~0.4 V），為未來海水淡化和從鹵水中提取高純度氯化鉀提供了可行途徑。

圖文導讀

圖1. R3m型鉍金屬負極的氯化機制及結構設計原理

▲該圖展示了R3m-Bi和P4/nmm-BiOCl晶體在c軸方向上的晶體結構圖。其中Cl以弱范德華相互作用沿c軸取向的通道插入到Bi-Bi原子褶皺層間，而在層內的平面大分子內O以強共價鍵合作用與Bi結合形成[Bi₂O₂]²⁺，故氯插層BiOCl相傾向于自發形成高縱橫比的納米片結構。在相同充放電過程后，商業化鉍金屬顆粒與鉍單晶納米球分別表現出電極粉化和片層交錯的電極結構，這對于鉍金屬負極在水系氯離子電池中的穩定性至關重要。

圖2. 具有氯離子特異性存儲的R3m單晶鉍納米球分階段結構及氯化反應分布特性

▲該圖通過擬合X射線吸收精細結構光譜數據，發現轉化反應前后測得Bi晶體相與BiOCl晶體相內部的化學鍵信息與對應的理論晶體結構圖中記載的化學鍵信息一致。隨后觀測到微觀電極形貌演變以及相變反應前后元素分布，自發形成的層狀交錯納米片結構能在后續電池充放電過程中維持電極的電化學活性和穩定性。

圖3. 轉化反應機理研究及非原位拉曼光譜分析

▲該圖通過非原位XRD和非原位Raman揭示所設計鉍金屬儲氯負極在存儲Cl^–過程中轉化反應的高度可逆性，鉍金屬儲氯電極的轉化反應機制可描述如下：

Bi + Cl^? + H₂O → BiOCl + 2H⁺ + 3e^? (1)

BiOCl + 2H⁺ + 3e^? → Bi + Cl^? + H₂O (2)

圖4.?R3m單晶鉍納米球電極在水系氯離子電池中的電化學性能

▲Pourbaix圖揭示了鉍在0＜pH＜11范圍內均可氯化形成BiOCl，并在-2.0到1.4 V的寬電位范圍內保持穩定。在1 M KCl電解液中，R3m單晶鉍納米球電極表現出高電化學活性（74.8%）和快擴散系數（10^-8~10^-9 cm² s^-1）。所設計的水系氯離子電池在1400小時后仍能保持199.1 mAh·g^-1的可逆比容量，顯示出該電極未來在苛刻環境下作為儲氯電極的巨大應用潛力。

圖5. 脫鹽電池的工作原理、性能驗證及能量回收

▲該圖展示了基于類外延轉化機制的R3m型鉍金屬儲氯負極組裝的脫鹽電池性能。基于Bi/Fe₄[Fe(CN)₆]₃全電池的法拉第電容去離子系統，通過高效鉀離子和氯離子的存儲與釋放，實現了節能的脫鹽過程。結果表明，該系統經過100次循環后充放電容量幾乎無變化，體系能量回收效率最高可達65.71%。這一設計結合了能量存儲和脫鹽技術，不僅可提供高效脫鹽容量，還能夠在低電力供應期間反向給出電化學能量，展現出在電化學脫鹽技術中的潛在競爭力。

研究結論

該工作指出了利用插層化學原理的類外延轉化機制能夠調控層狀二維材料的間隙空間，并引導電極結構的形態演變，從而解決轉化型鉍金屬負極中長期存在的體積膨脹和粉化問題。通過設計準球形R3m型鉍單晶負極，在合理化氯離子擴散途徑的同時自發誘導出具有穩固層狀交錯結構的外延BiOCl轉化相，并在后續的電池循環過程中有效釋放了機械應力。因此，該鉍金屬儲氯負極在0.25 C下展現出249 mAh·g^-1比容量，并在循環1400小時后實現80%的容量保持率。該工作為建立鉍金屬負極結構演變與晶體插層化學之間的關系提供有價值的見解和研究思路。隨著未來研究的進一步發展，這種類外延轉化機制有望應用于一些具有大間隙層間距的金屬或層狀二維材料中，并拓展這類負極材料在高比能長壽命電池中的應用。

文獻信息

Haojie Zhu, Lu Peng, Feiyu Kang, Chunyi Zhi*, Cheng Yang*. Bismuth: An epitaxy-like conversion mechanism enabled by intercalation-conversion chemistry for stable aqueous chloride-ion storage, Journal of the American Chemical Society, 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c05337

https://doi.org/10.1021/jacs.4c05337

團隊介紹

楊誠(通訊)，清華大學深圳國際研究生院材料研究院長聘副教授，科技部某高端專家引進計劃獲得者、清華大學學術新人獲得者，廣東省杰出青年基金獲得者、中國發明創新獎金獎（排名第一）、廣東省本土創新團隊核心成員、深圳市蓋姆石墨烯中心核心成員。楊誠老師研究團隊在新型能源器件的制備及原理研究、金屬微納結構的形態調控與應用等方向取得多項重要進展，近年指導學生在Chem. Rev., Nat. Commun., JACS, Angew, Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等雜志發表多篇學術論文，并獲得50余項發明專利授權。曾獲日內瓦國際發明獎（金獎）、中國百篇最具影響國際學術論文，中國發明創新獎（一等獎）、廣東省材料研究學會青年科技獎、廣東省杰出青年科學基金等榮譽，承擔國家基金委國際（地區）合作重點項目、面上項目、廣東省重大科技專項等項目，并有多項成果實現轉化并產生顯著經濟效益。

支春義(通訊)，博士畢業于中國科學院物理研究所，獲物理學博士學位，主要研究方向為BCN納米結構的性質研究。在日本國立材料科學研究所（NIMS）從事博士后研究兩年后，晉升為ICYS研究員、NIMS研究員（教師）和高級研究員（長期職位）。現為香港城市大學材料科學與工程學院講座教授。支春義教授團隊在水系電解液電池、鋅離子電池、柔性儲能和可持續發展催化劑方面擁有豐富的經驗。目前發表了450多篇論文，包括《Nature Review Mater》、《Nature Review Chem》、《Nature Commun》、《Joule》、《Chem》、《Matter》、《Energy Environ. Sci》、《Adv. Mater》、《J. Am. Chem. Soc》、《Angew Chem. Int. Ed》等，H-索引為120，其他引用約為5萬（Web of Science）。目前，支春義教授已獲得100多項專利。他擔任《Nano Research Energy》主編、《Materials Research Letters》編輯、《Materials Futures》副主編，以及《npj Flexible Electronics》、《Rare Metals》和《Green Energy & Environment Science》編委。

朱浩杰(一作)，2024年1月博士畢業于清華大學，獲材料科學與工程博士學位，導師為楊誠副教授，主要研究方向為高比能長壽命水系電池的關鍵電極材料與電芯結構設計。目前已發表SCI論文50余篇，其中以第一/共一作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Energy (2篇), J. Power Sources等期刊發表學術論文10篇，論文引用數1700余次，H因子23。已獲授權國家發明專利2項，曾獲北京市優秀畢業生、博士研究生國家獎學金等獎項。

相關工作展示

1. Zhu et al. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202212439.

2. Zhu et al. Chem. Comm., 2022, 58, 8626-8629.

3. Zhu et al. Nano Energy, 2021, 82, 105784.

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/07/05/e3556c85fe/

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