相關工作以《Spontaneous Reaction of Electrocatalyst Resulted in a NH3 Faraday Efficiency of More than 100% in Electrochemical Nitrate Reduction》為題在《Advanced Energy Materials》上發表論文。
圖文導讀首先，選取Al、Zn、Co、Cu和Ag等金屬箔，研究在堿性溶液(pH=14)中金屬與NO3–自發反應的現象。其中，廣泛應用于NO3–化學還原的Al和Zn被認為是與NO3–自發反應的活性金屬。此外，將Co、Cu和Ag應用于NO3–RR電催化劑的構建。將這些金屬箔分別浸泡在5 mL含有1m KNO3的1 M KOH溶液中。浸泡3 h后，用水楊酸顯色劑檢測浸泡液中NH3的含量。圖1 金屬與硝酸鹽之間的自發反應現象如圖1A所示，Al箔在1 M KOH和1 M KNO3中浸泡3 h后完全溶解，浸泡后Zn、Co和Cu的含量發生了顯著變化，而Ag箔在NO3–溶液中浸泡后沒有變化。同時，這些金屬箔的微觀結構表征也證明了Zn箔、Co箔和Cu箔在與NO3–自發反應后發生了顯著的形態和相變化。不同金屬與NO3–自發化學反應合成NH3的活性可能與金屬的還原能力有關。隨著金屬還原能力的降低，合成NH3的含量依次為Al、Zn、Co、Cu、Ag。值得注意的是，銅箔和銀箔幾乎不與NO3–反應生成NH3。這可能是由于Cu和Ag的還原能力較差。顏色結果表明，NH3是通過金屬與NO3–之間的簡單浸泡過程產生的。為了進一步研究自發還原過程，檢測了浸泡過程中NH3產率和金屬離子濃度(圖1B、C)。顯然，鋁箔表現出最高的NH3產率和最高的金屬離子濃度，這與其最高的還原活性有關。鋅箔和鈷箔連續生成NH3。值得注意的是，將銅箔和銀箔浸泡在含有1 M KNO3的1 M KOH中后，NH3的產量和金屬離子濃度沒有顯著變化。此外，利用LSV曲線確定上述五種金屬是否具有電催化還原NO3–的活性。如圖1D所示，當電解質中加入1 M KNO3時，Al箔、Zn箔、Co箔、Cu箔和Ag箔的LSV曲線顯示電流密度顯著增加，這可能是NO3–RR引起的。結果表明，它們均具有一定的電催化還原NO3–活性。圖2 自發反應對電催化性能評價的影響為了評價催化劑與NO3–自發反應產生的NH3對電化學性能計算的影響，以Co箔作為模型催化劑進行了電化學測試。重要的是，為了準確檢測NH3的含量，制備的電解液用Ar氣凈化30分鐘，以消除可能的雜質(O2、N2、NH3等)的影響。預處理后的電解液中未檢測到NH3。從Co箔的LSV曲線可以看出，添加NO3–后，在-1.0 V時，Co箔上的電流密度顯著增加，而在-1.0 V之前，電流密度幾乎可以忽略不計(圖2A)。然而，在-1.0 V之前進行恒電位測試后，可以觀察到顯著的NH3，如圖2B所示。顯然，隨著電位的正移，自發反應生成NH3的比例增加，在-0.9 V時，自發反應生成NH3的比例最大，達到9.9%。毫無疑問，自發反應對電催化NO3–性能評價的影響不容忽視。此外，NH3的FEs隨著電位變為負值而下降(圖2C)。在-1.0 V之前，檢測到的NH3的FEs超過100%。自發反應產生的NH3很好地解釋了電化學還原NO3–時NH3的FE超過100%的原因。在低電位下測量更高的NO3–還原性能需要警惕自發反應的影響。由于自發反應產生的NH3隨著時間的推移逐漸積累，在施加電位之前電極與電解質之間的接觸時間可能會影響最終檢測到的NH3產率。因此，將Co箔在含1 M KNO3的1 M KOH溶液中浸泡不同時間(0、1、2、3 h)，然后進行電化學測試。觀察到，隨著浸泡時間的增加，相同電位下Co箔的LSV曲線電流密度減小(圖2D)。這種減少歸因于自發反應形成的鈷氧化物造成的干擾。同時，恒電位試驗表明，隨著浸泡時間的延長，Co箔的NH3總產率和自發反應產生的NH3的比例呈上升趨勢(圖2E)。相應的，計算得到的NH3的FE也隨著保溫時間的延長呈增加趨勢，均超過100%(圖2F)。因此，作者建議電極不應與無電位的含NO3–電解質長期接觸。根據之前的工作，驗證了NO3–濃度對催化劑電催化性能的影響是顯著的。因此，研究不同濃度NO3–溶液中自發反應的強度及其對電催化NO3–RR性能評價的影響具有重要意義。如圖2G所示，隨著電解液中NO3–濃度的增加，LSV曲線的電流密度逐漸增大。同時，隨著電解液中NO3–濃度的增加，Co箔通過電催化和自發反應生成NH3的產率也隨之增加(圖2H)。在低NO3–濃度的溶液中，自發反應的NH3產率雖然降低，但占總NH3產率的比例增加。當NO3–濃度增加到0.1 M時，NH3的FE超過100%(圖2I)。這可能是由于高濃度的NO3–減輕了傳質過程的局限性。當電催化NO3–還原的NH3的FE接近100%時，自發反應產生的NH3導致NH3的FE超過100%。圖3 電催化硝酸鹽還原實驗的優化由于催化劑與NO3–之間的自發反應對電催化NO3–還原性能的評價有重要影響，因此有必要對現有的測量方法進行優化，以更準確地評價和篩選高性能催化劑。首先，應在測試過程前清除電解液中的雜質和可能存在的NH3(圖3)。O2、N2、NH3可通過Ar氣吹除。隨后，檢測空白電解液中的NH3含量，確保沒有額外的NH3存在。然后，在開始電化學測量之前，根據測試條件進行判斷。當電解質為中性時，自發反應的影響可以忽略不計。否則，需要對自發反應的影響保持警惕。隨著NO3–濃度的降低，自發反應生成的NH3占NH3總產率的比例增加。在高濃度NO3–溶液中，自發反應的NH3產率大大提高。根據之前的測試，電極面積越大，自發反應對NO3–RR性能評價的影響就越顯著。當測試條件為“警告”狀態時，需要將催化劑浸泡在含有NO3–的電解液中，驗證其保持結構完整性和無電位生成NH3的能力。如果催化劑不穩定，如不斷溶解，則不適合電催化還原NO3–。相反，直接電化學測試是可行的。當催化劑結構相對穩定，但檢測到NH3的生成時，在后續的電催化性能評價中應謹慎考慮自發反應的影響。在電化學測量過程中，通過測定在電解液中加入NO3–前后LSV曲線的電流密度是否有顯著變化來初步評價NO3–還原性能。固定電極區域和預處理電解液是必要的步驟，以盡量減少任何額外的影響。電流密度的顯著增加表明NO3–RR活性良好，需要進行后續的恒電位測試。需要注意的是，不允許電解液與無電位電極長期接觸。恒電位試驗后，采用紫外-可見分光光度法(UV-vis)、離子色譜法(IC)和核磁共振法(NMR)檢測電解液中NH3的濃度。最后，根據測定的NH3濃度，計算出NH3的產率、NH3選擇性和轉化率。文獻信息Spontaneous Reaction of Electrocatalyst Resulted in a NH3 Faraday Efficiency of More than 100% in Electrochemical Nitrate Reduction，Advanced Energy Materials，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202401591
