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研究背景

材料的晶體結(jié)構(gòu)由其化學(xué)鍵的性質(zhì)決定，而原子配位與材料的電離度或共價度密切相關(guān)。基于這一原理，具有相似化學(xué)成分的材料可以歸類為不同的配位構(gòu)型。然而，在復(fù)雜的三元化合物中出現(xiàn)了反例。例如，共價的IB-IIIA-VIA₂化合物（如AgInS₂）傾向于四面體配位結(jié)構(gòu)（TCS），而離子型IA-VA-VIA₂化合物（如NaBiS₂）傾向于八面體配位結(jié)構(gòu)（OCS）。為此，北京計算科學(xué)研究中心魏蘇淮、西北工業(yè)大學(xué)張燮等人對三元化合物在有限溫度下的相穩(wěn)定性進(jìn)行了第一性原理研究。

計算方法

基于密度泛函理論（DFT），作者使用維也納從頭算模擬包（VASP）進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算，并使用了投影增廣波贗勢。此外，作者對所有ABX₂結(jié)構(gòu)使用混合參數(shù)為0.25的HSE混合泛函進(jìn)行結(jié)構(gòu)和能量計算。作者使用Γ中心的k點網(wǎng)格進(jìn)行布里淵區(qū)采樣，并將平面波截斷能設(shè)置為500 eV。

結(jié)果與討論

圖1 模型結(jié)構(gòu)

在ABX₂-TCS或OCS化合物中，陽離子A和B在面心立方（FCC）晶格中占據(jù)不同的晶格，具體如圖1所示。在ABX₂-TCS化合物中，A和B原子都占據(jù)T₁位置，并沿[021]方向形成黃銅礦結(jié)構(gòu)。在OCS中，原子在八面體晶格中沿著[111]方向形成（1,1）層狀超晶格。如圖1b所示，在MCS中，A和B原子分別占據(jù)一個FCC元胞中的T₁位點和另一個FCC元胞中的八面體位點，并且沿[111]方向形成畸變層。如圖1c，d所示，A¹⁺來自IA族（Na、K和Rb）或IB族（Cu、Ag和Au），B³⁺表示來自IIIA族（Al、Ga和In）或VA族（As、Sb和Bi）的陽離子，而X^2–表示VIA基團(tuán)的陰離子（S、Se和Te）。

圖2 能量差異

如圖2a，b所示，來自IB和IIIA族的陽離子與VIA族陰離子形成四面體（如CuInS₂）。相反，IA族和VA族的陽離子通常采用八面體配位（如NaBiS₂）。如圖2c、d所示，IB-IIIA-VIA₂和IA-VA-VIA₂化合物具有熱力學(xué)穩(wěn)定的TCS和OCS，這是因為當(dāng)B³⁺離子采用四面體配位時，并且具有較低庫侖能和應(yīng)變能的A¹⁺也采用四面體配位。此外，通過分析電負(fù)性和離子半徑可以確定元素的優(yōu)選配位性質(zhì)，從而有助于在實驗上發(fā)現(xiàn)新材料。

圖3 形成能和自由能分析

如圖3a，b所示，在有序的MCS中，A和B原子分別占據(jù)T₁和O晶格。隨著溫度的升高，A和B原子在兩個晶格之間交換，導(dǎo)致無序分布。在OCS中，A和B原子僅在八面體晶格中交換。如圖3d所示，無序OCS在500 K下發(fā)生有序-無序轉(zhuǎn)變，焓差為12.8 meV/atom，這是因為Ag¹⁺和Bi³⁺具有相似的尺寸，導(dǎo)致其易于在離子主導(dǎo)的八面體位置進(jìn)行原子交換。此外，在MCS結(jié)構(gòu)中，四面體和八面體晶格之間的非共價原子交換需要高能量。因此，MCS的焓隨著溫度的升高而逐漸增加。如圖3e所示，經(jīng)過相變后，OCS的熵急劇增加，因為在溫度的影響下，A和B原子的交換數(shù)量逐漸增加。相反，對于MCS，由于高的交換晶格能量，它具有較少的交換A和B原子，因此具有較低的熵。在熵的影響下，AgBiS₂的無序OCS和無序MCS之間吉布斯自由能的交點在800K左右，具體如圖3f所示。

圖4 晶格結(jié)構(gòu)和模擬XRD

如圖4a，b所示，當(dāng)從有序OCS過渡到MCS時，Ag從T₁位點移動到相鄰的O位點需要克服23.4 meV/atom的能壘。而在實驗合成過程中，樣品通常在1000 K以上的溫度下熔化，然后退火到接近相變的溫度，這表明樣品最初形成無序的OCS。然而，無序OCS在高溫下的能量仍然低于MCS-OCS相變的能壘。隨著樣品的退火，它們的能量逐漸降低，從而增加了與勢壘頂部的能量差，進(jìn)而阻礙了其向MCS的轉(zhuǎn)變。因此，在高溫下合成AgBiS₂的MCS是不可行的。此外，OCS和MCS的模擬XRD圖譜如圖4c所示，這將有助于IB-VA-VIA₂化合物中MCS相的實驗鑒定。

結(jié)論與展望

作者發(fā)現(xiàn)，AgBiS₂在基態(tài)傾向于形成混合配位結(jié)構(gòu)，但在實驗合成條件下，無序OCS由于其低混合能和高構(gòu)型熵而容易形成。該工作闡明了構(gòu)型無序在穩(wěn)定化學(xué)不利配位中的關(guān)鍵作用，并為IB-VA-VIA₂化合物中的配位偏好提供了理論基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)信息

Han-Pu Liang et.al Critical Role of Configurational Disorder in Stabilizing Chemically Unfavorable Coordination in Complex Compounds JACS 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c04201

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