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1. EES: 缺陷活化Fe₂O₃-CeO₂上晶格氧，高效電催化水氧化

催化進展，8篇頂刊！EES、Angew、AFM、ACS Catalysis、Nano Letters等成果精選！

電催化水分解(OWS)是一種綠色且可持續的制氫方法。然而，陽極析氧反應(OER)由于具有緩慢的反應動力學，限制了水電解的整體反應效率。傳統的吸附質演化機制(AEM)不能克服受Sabatier’s原理和關鍵中間體(*O、*OH和*OOH等)線性尺度關系限制，阻礙了催化性能的提高。最近的研究證明，基于晶格氧機制(LOM)的OER通過解耦質子和電子轉移，繞過線性尺度AEM的限制，從而降低反應過電位，減少能量消耗。因此，開發基于LOM的新型OER電催化劑已成為推進水分解發展的研究前沿之一。

近日，北京大學鄒如強、大灣區大學(籌)郭文翰和四川師范大學謝奉妤等報道了一種多孔鎳泡沫(NF)負載的富含缺陷的Fe₂O₃/CeO₂納米異質結材料(Fe₂O₃@CeO₂-O_V)，作為高效OER催化電極。

結合XPS、¹⁸O同位素標記和密度泛函理論(DFT)計算，證明富缺陷初始結構誘導的晶格氧的參與，使AEM向LOM的轉換成為可能。具體而言，氧空位顯著增強了Fe₂O₃與CeO₂納米顆粒之間的相互作用，促進了異質結界面上的電荷轉移，降低了LOM*(OL-O)形成和O₂解吸步驟的自由能，從而顯著提升催化劑固有的OER活性。

性能測試結果顯示，所制備的富缺陷Fe₂O₃@CeO₂-O_V催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位僅為172 mV，并且其可以在317 mV過電位下達到1000 mA cm^?2的大電流密度，優于大多數文獻報道的Fe基催化劑。此外，在膜基流動池中模擬實際的工業場景，Fe₂O₃@CeO₂-O_V同樣表現出良好的活性和穩定性，證實了其在商業應用中的巨大潛力。

總的來說，該項工作為構建高性能Fe基OER催化劑提供了一種新的策略，同時為低成本工業水分解應用提供了一種很有前途的解決方案。

Activating lattice oxygen by defect-engineered Fe₂O₃-CeO₂ nano-heterojunction for efficient electrochemical water oxidation. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE01588F

2. Angew: Ru摻雜活化晶格氧，提高OER活性和穩定性

電催化水分解是一種綠色且可持續的制氫策略。然而，由于陽極析氧反應(OER)動力學緩慢，需要高過電位來驅動完成四電子轉移過程，這限制了水分解產氫的整體效率。因此，開發活性、穩定、經濟的OER催化劑對于電解水的實際應用至關重要。Ru基材料是析氧反應(OER)的優秀催化劑之一，但其具有反應過程中不穩定的缺陷，阻礙了它們的廣泛應用。Ru基OER催化劑的不穩定性通常歸因于Ru的過氧化和由晶格氧的參與引起的結構分解。鑒于OER活性和穩定性之間的不平衡相關性，合理設計電催化劑來同時增強兩者仍具有挑戰性。

近日，中國科學院高能物理研究所張靜、董俊才和儲勝啟等提出了一種選擇性激活Ru位點周圍晶格氧的有效策略，顯著提高了Ru摻雜Co₃O₄的OER活性和穩定性。具體而言，如果與表面Ru活性位點配位的氧原子同時參與OER相同，則Ru周圍的結構會迅速分解，導致質量損失和催化劑失活。此外，尖晶石Co₃O₄具有成本低和豐富的活性位點的特點，被認為是很有前途的OER催化劑，可以通過調節摻雜和空位形式的電子結構和局部結構來提高催化活性。

然而，當大多數金屬摻雜于Co₃O₄時，催化劑仍保持著AEM機理，這仍受到比例關系的限制；而Ru摻雜可以有效激活LOM機制，實現較低的過電位。因此，電化學試驗表明，Ru和Zn共摻雜Co₃O₄尖晶石在10 mA cm^-2電流密度下的OER過電位為172 mV，并且該材料能夠在10 mA cm^-2下穩定運行達到100小時。

此外，在500 mA cm^-2的大電流密度下連續電解超過100小時的OER測試中，RuZn-Co₃O₄的過電位僅增加了130 mV。XAS和理論計算表明，RuZn-Co₃O₄中Ru占據的八面體位置和Zn占據的四面體位置，Ru和Zn的引入協同激活了它們之間的橋接晶格氧，導致晶格氧p帶中心上升，并與Ru d帶有較強的重疊，這進一步降低了OER的反應能壘并增強了Ru的結構穩定性。

總的來說，該項工作證實通過配位工程選擇性地激活晶格氧位點的可行性，為LOM主導的OER電催化劑的合理設計提供思路。

Selective activation of lattice oxygen site through coordination engineering to boost the activity and stability of oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407509

3. Angew: 揭示單原子催化劑OER的結構不穩定性與催化穩定性之間的差異

單原子催化劑(SACs)具有較高的原子利用率和優越的性能，在各種電催化反應中受到越來越多的關注。特別是，通過精確設計非金屬配體來調控碳負載單金屬位點的配位結構，為揭示其結構-性能關系提供了平臺。最近的研究表明，盡管不同的M-N-C SACs對OER具有較高的催化穩定性，但在高氧化電位下，金屬中心和非金屬配體形成的化學鍵具有熱力學不穩定性，可能會在反應過程中發生重構。考慮到催化過程高度依賴于電子結構和空間結構，結構牢固性和催化穩定性之間的矛盾挑戰了M-N-C SACs體系中對OER過程的傳統認知。因此，揭示這一沖突背后的性質對于M-N-C OER催化作用的研究具有重要意義。

基于此，中國科學技術大學王功名、方延延和謝玉芳等研究了錨定在氮摻雜碳載體上的單Ni原子(Ni-SAs/CN)作為模型催化劑，闡明了M-N-C SACs的熱力學結構不穩定性和表觀催化穩定性之間的矛盾。具體而言，Ni-SAs/CN經過30分鐘的OER穩定性測試后，在1.0 M KOH中的金屬浸出仍然可以忽略(保持97.5%)；然而，在0.5 M H₂SO₄中只有41.2%的Ni殘留，這表明最初的Ni-N已經被不同重構成另一種酸敏感結構。

此外，進一步增加測試時間將導致金屬浸出更嚴重，證實了連續的結構演化過程。結合電催化性能，似乎Ni SACs在堿性OER中的穩定催化活性并不是源于初始的Ni-N配位中心，相反，它應該歸因于重建的結構。

根據獨特的pH依賴金屬浸出實驗和XAS結果，初始穩定的Ni-N配位結構在OER電位下經歷了非常規的重建，并轉化為Ni-O鍵，作為催化的真正反應中心。同時，密度泛函理論(DFT)計算表明，吸附在Ni位點的OH*物種會顯著削弱Ni-N相互作用，從而加速氧化重建過程。在堿性OER過程中，形成的Ni-O而不是初始的Ni-N來實現穩定催化，這解釋了結構穩定性和催化穩定性兩者之間的差異。

總的來說，該項工作揭示了結構不穩定性和催化穩定性之間的矛盾，為合理設計單原子OER催化劑提供了有價值的見解。

Elucidating the discrepancy between the intrinsic structural instability and the apparent catalytic steadiness of M-N-C catalysts toward oxygen evolution reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202409079

4. Angew：構建Te摻雜Bi納米尖端，調制CO₂電還原限速步驟

由可持續電力驅動的電化學CO₂還原反應(CO₂RR)被認為是一種有吸引力的技術，可以緩解過量的碳排放問題，并將廢物CO₂轉化為增值化學品。最近的研究指出，CO₂-甲酸的雙電子途徑由于在化學電池和氫合成中的高選擇性和廣泛應用，在經濟上是可行的。一般來說，CO₂-甲酸鹽轉換涉及兩個質子耦合電子轉移(PCET)過程，依次是形成*OCHO(*+CO₂+H⁺+e^?→*OCHO)和*HCOOH中間體(*OCHO+H⁺+e^?→*HCOOH)。但由于該過程具有較高的反應能壘，因此需要高過電位來實現高選擇性，這促使人們設計和開發高效的催化劑。

基于鉍(Bi)催化劑低毒性、高豐度和抗析氫反應(HER)的獨特優點，南開大學王歡、程方益和吳金雄等制備出一種Te摻雜Bi催化劑，并在該催化劑納米尖端上依次調節CO₂-甲酸鹽的PDS，以在正電位窗口內實現高甲酸鹽選擇性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，Te雜原子的引入不僅極大地穩定了*OCHO中間體，使PDS改變為第二個PCET，而且還調節了不對稱*HCOOH中間體的取向，以增加偶極矩(μ)。有限元(FEM)模擬表明，高曲率納米尖端的構建誘導了局部增強電場(E)效應，發揮更強的μ-E相互作用，穩定了*HCOOH中間體的形成。因此，摻雜Bi納米尖端上CO₂-甲酸鹽的熱力學勢壘大大降低，有利于在低過電位下形成甲酸鹽。

實驗上，通過控制前驅體中Te的含量，制備了具有不同曲率半徑的Te摻雜Bi納米結構。結果表明，高曲率Te摻雜Bi納米尖端具有優越的CO₂-甲酸鹽選擇性，在?0.57 V~1.08 V電位窗口內甲酸鹽的法拉第效率高于90%。此外，Bi和Te的電負性誘導了強的共價性，實現了穩定的CO₂-甲酸鹽轉化。基于Te摻雜Bi納米尖端的膜電極組件(MEA)器件中，通過耦合5-羥甲基糠醛的氧化，在3.2 V的電池電壓下提供542.0 mA cm^-2的甲酸鹽部分電流密度，且產率達到10.1 mmol h^-1 cm^-2，顯示出巨大的實際應用潛力。

綜上，該項工作強調了調節第二種PCET的重要性，并為設計高效的甲酸鹽選擇性電催化劑提供了思路。

Sequentially regulating potential-determining step for lowering CO₂ electroreduction overpotential over Te-doped Bi nanotips. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202407772

5. AFM: 制備三功能金屬間化合物，構建酸/堿電池驅動甘油轉化耦合制氫

甘油作為一種生物質衍生材料和生物柴油生產的副產品，是一種超過市場需求的過剩資源。為了充分利用其潛力，研究人員致力于研究其在電化學能量儲存和轉換方面的適用性。一方面，甘油具有多元醇結構、近似汽油的能量密度、成本效益和簡單的儲存等優點，使其成為直接甘油燃料電池(DGFC)的理想燃料；另一方面，由于理論氧化電位較低，在水電解與析氫反應(HER)配對的制氫過程中，甘油氧化(GOR)提供了一個有希望的OER替代方案。然而，DGFCs和GOR輔助水電解系統中轉化效率的提高是一項重大挑戰，主要集中在為這些復雜的反應開發有效的電催化劑和優化設備結構。

近日，中國科學院福建物構所溫珍海和王根香等報道了一種N摻雜碳(NC)負載的金屬間化合物PtZn催化劑(PtZn-IMC@NC)的三官能度電催化劑，其具有良好的甘油氧化反應(GOR)、氧還原反應(ORR)和析氫反應(HER)電催化性能。

具體而言，在1.0 M KOH+0.5 M甘油溶液中，PtZn-IMC@NC的峰值GOR電流為1477 mA mg_Pt^?1；在0.5 M H₂SO₄溶液中，該催化劑的ORR半波電位為0.847 V，并且在該溶液中達到10 mA cm^?2電流密度所需的HER過電位僅為37 mV。此外，PtZn-IMC@NC對于GOR、HER和ORR還表現出優異的穩定性。

以PtZn-IMC@NC為陽極和陰極組裝了酸/堿直接甘油燃料電池(AA-DGFC)和酸/堿甘油-氫電解池(AA-GHEC)。結果顯示，AA-DGFC在空氣條件下的功率密度為257.0 mW cm^?2；當陰極ORR供應純氧時，峰值功率密度達到286.8 mW cm^?2。同時，該電池在室溫下以10 mA cm^?2的恒定電流密度連續放電168小時，電壓最初從約1.45 V降至約0.95 V。對于AA-GHEC，達到100mA cm^?2的電流密度施加電壓僅為0.47 V，比水電解(1.08 V)低0.61 V。在連續電解168小時過程中，AA-GHEC中甲酸鹽的平均產率達到930 μmol h^?1 cm^?2，H₂產率為1700 μmol h^?1 cm^?2。

更重要的是，基于PtZn-IMC@NC電催化劑能夠建立一種自供電的集成電化學裝置，利用AA-DGFC驅動AA-GHEC建立一個協同一體化裝置，促進了甲酸鹽和氫雙重增值產品的自主生產。

Trifunctional intermetallic PtZn-based electrocatalyst for integrated hybrid acid/alkali electrochemical cell toward glycerol conversion and H₂ generation. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202408267

6. AFM: S修飾Mo₂C表面，促進HER協同吸附/解吸動力學

電催化析氫反應(HER)可將可再生能源(例如太陽能和風能)轉化為氫燃料(H₂)形式的化學能，并且該過程不會產生任何污染物。Pt及其合金由于協同吸附/解吸動力學而成為最有效的HER電催化劑。具體而言，在不同的氫覆蓋范圍內，Pt的氫吸附自由能(ΔG_H*)值略低于零，確保有足夠的氫中間體供應和快速的解吸反應動力學，從而使解吸反應成為HER的速率控制步驟。然而，Pt基電催化劑的稀缺性和高昂的成本阻礙了HER電催化劑的產業化，開發高效的非貴金屬基電催化劑對于可持續和可擴展的H₂生產至關重要。

近日，中南大學吳壯志課題組提出了一種表面S修飾策略，以調節Mo₂C的表面電子結構，優化解吸動力學和氫傳遞機制。實驗結果表明，所制備的SSD-Mo₂C催化劑中電子主要在S原子周圍和相鄰的C原子周圍聚集，并在與S結合的Mo原子周圍被稀釋。表面電荷的重新分布將進一步調節靜電勢，從而影響氫中間體的吸附/解吸和擴散。同時，S的引入導致了Mo₂C表面電位的負移，促進了氫質子的吸附。

更重要的是，根據ΔG_H*計算結果，遠離S原子的活性中空位更容易被氫質子占據，在面內極化場的影響下，足夠的氫質子被輸送到S原子附近的活性中空位，從而更容易進行解吸反應。

過渡態計算進一步證實了氫質子擴散的可能性，表明擴散過程的能壘明顯低于直接解吸過程。因此，表面S修飾引起的表面電位變化有利于氫質子的吸附和輸運，確保了SSD-Mo₂C中高的氫覆蓋率和協調的吸附/解吸動力學。

性能測試結果顯示，SSD-Mo₂C催化劑僅需130 mV的HER過電位就能達到10 mA cm^?2的電流密度，Tafel斜率為50 mV dec^?1，這意味著Heyrovsky反應是速率控制步驟；在直到60 mA cm^-2的電流密度范圍內，Tafel斜率保持在50-120 mV dec^?1，主要為Volmer-Heyrovsky機制。相比之下，P-Mo₂C僅在31 mA cm^-2以下保持Volmer-Heyrovsky機制，表明表面S修飾可以有效地擴大解吸反應為限速步的電流密度范圍。

Coordinated adsorption/desorption kinetics enabled by surface sulfur decoration over Mo₂C for boosted hydrogen evolution reaction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202407406

7. Nano Lett.: Bi₂₄O₃₁Cl₁₀動態結構演化，促進壓電光催化合成硝酸鹽

開發非中心對稱材料上的應變用于光催化反應(稱為壓電光催化)，為N₂活化提供了一個潛在的平臺。然而，由于壓電極化作用弱和催化活性位點活性低，導致壓電光催化生成硝酸鹽(PPNO)的性能仍然不理想。在半導體材料中，氧鹵化鉍以其無毒、廉價、與[Bi₂O₂]平板和雙鹵原子平板交織的特殊結構，在光催化和壓電催化領域受到廣泛關注。然而，由于缺乏催化活性中心以及N₂和氮中間體的吸附能力較差，抑制PNNO的問題仍然存在。因此，合理建設表面活動位點對解決上述問題至關重要。

近日，湖南大學尹雙鳳和陳鵬等通過一種簡單的水輔助自組裝方法，制備出具有莫爾超晶格結構(MSL)的Bi₂₄O₃₁Cl₁₀材料(BCMS)來解決與PPNO工藝相關的挑戰。實驗結果表明，在光照和超聲作用下，BCMS中的MSL能夠從收縮的Bi-Bi鍵和Bi-O鍵中提取出局部應變張量，從而得到重構的內部界面結構和合適的電子結構；動態結構的演變可以形成電子和分子渦旋，從而促進電荷的分離和轉移，以及N₂和O₂的吸附，進一步降低了*NO和*N₂O₂的吉布斯勢壘活化，并削弱了N≡N鍵。

性能測試結果顯示，BCMS的平均光催化硝酸鹽生成速率可達9.81 mg g^?1 h^?1，在405 nm處的表觀量子產率(AQY)值為0.71%，表明BCMS具有優良的光學利用能力。當材料同時暴露于光和超聲波時，硝酸鹽的產率可達15.44 mg g^?1 h^?1，高于文獻報道的大多數催化劑。此外，在經過10個周期的實驗后，BCMS上的硝酸鹽產率沒有顯著降低，且反應后材料的晶體和電子結構得到很好地保持，表明BCMS在壓電光催化反應中具有良好的應用前景。

總的來說，該項工作確定了BCMS表面活性中心的動態結構演化并理解相應的催化增強機理，為設計高效的光催化劑耦合壓電催化材料提供了理論指導。

Tuning dynamic structural evolution of Bi₂₄O₃₁Cl₁₀ for enhancing piezo-photocatalytic nitrogen oxidation to nitrate. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c01697

8. ACS Catal.: 剖幽析微！揭示糠醛加氫反應中溶劑調制的多活性氫形態

溶劑在實驗室和工業化學中起著重要作用，特別是在多相催化轉化中，它們有各種用途，如稀釋反應物、穩定中間體和改善傳熱傳質等。最近的文獻表明，溶劑可以調節表面物種的結合強度、作為反應的活性參與者和在活性表面競爭吸附。然而，催化劑依賴性溶劑效應背后的潛在機制仍然知之甚少。與此同時，由于有機溶劑的毒性，化工行業對有機溶劑的依賴也帶來了重大挑戰。相比之下，水是一種無毒和可持續的溶劑，通常應用于生物質轉化過程中。而且，隨著生物質轉化越來越受到重視，在水環境中獲得了大量的生物質平臺。因此，研究水對生物質轉化催化性能的影響至關重要。

近日，中國科學院化學研究所韓布興和劉會貞等為了研究溶劑、載體和活性氫之間的關系，采用液相化學還原法合成了Pd/MgO和Pd/TiO₂兩種金屬納米粒子，它們的粒徑分布和氧化狀態相似。研究發現，在有機溶劑和水中，只有Pd吸附的氫種存在于Pd/MgO表面，才能導致呋喃環加氫反應；Pd/TiO₂上的活性氫物種，包括金屬吸附和溢流到載體的氫物種，導致有機溶劑中的呋喃環加氫和水中的C=O加氫。當比較在有機溶劑和水中的行為時，在可還原和不可還原載體上的Pd催化劑之間觀察到不同的選擇性趨勢。在較高的反應溫度下，不同溶劑中Pd/TiO₂選擇性的轉變更為顯著。

動力學同位素效應(KIE)測定也表明，催化劑和溶劑之間有很強的相關性。在不同的加氫產物和溶劑中，Pd/MgO上存在近乎統一的KIE因子。D₂O在Pd/TiO₂上加氫時，溫度、時間、反應溫度、反應時間等因素的影響較大；而呋喃環加氫時的溫度、時間、反應時間等因素的影響較小。因此，載體上的氫形態對溶劑化環境有較大的響應，而金屬吸附的氫形態受溶劑的影響較小。

為了揭示活性氫在金屬表面和載體上的動態演化過程，采用了具有神經網絡力場的分子動力學模擬技術。結果表明，與有機溶劑相比，水通過促進電荷重構顯著降低了直接溢出障礙，穩定了載體上的氫形態。此外，由類Grotthuss機制引入的H₃O⁺生成能壘顯著高于直接溢出。因此，與有機溶劑相比，水穩定溢出氫種類對呋喃轉化為糠醇(FOL)具有更高的選擇性。

綜上，該項工作突出了溶劑對多種活性氫物種的影響，揭示了水輔助氫物種轉化的直接溢出機理，為液相催化和多中心催化劑的設計提供了理論基礎。

Solvent-modulated multiple active hydrogen species in furfural hydrogenation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01364

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