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馮新亮院士聯手中科大「國家杰青」孫永福，再發Nature子刊！

成果簡介

光熱CO₂轉化為乙醇為實現“凈零碳”管理提供了一個可持續的解決方案。然而，嚴重的載流子復合和較高的C-C耦合勢壘導致乙醇生產性能不佳。基于此，德國德累斯頓工業大學馮新亮院士和中國科學技術大學孫永福教授（共同通訊作者）等人報道了一種基于Cu/Cu₂Se-Cu₂O異質結納米片陣列（Cu-CSCO HNA）催化劑體系的原位熱增強方法，在可見光-近紅外光下顯示出良好的乙醇產率，而無需外部加熱。在催化劑設計中，1）Cu箔作為襯底來保持催化劑溫度，并確保催化反應的不間斷進行，因為Cu金屬被認為是一種特殊的紅外熱輻射阻隔材料。2）垂直原位生長的二維（2D）Cu₂Se納米片由于其豐富的Cu活性位點和271 °C的理論太陽加熱溫度，誘導光熱效應并作為CO₂轉化的催化劑。3）原位傅里葉變換紅外（FTIR）分析表明，在Cu₂Se納米片之間形成的陣列間隙可作為微反應器，控制反應中間體的釋放。

此外，密度泛函理論（DFT）計算表明，富電荷Cu-Cu₂Se界面可以調節C₂中間體的吸附并降低其形成能。4）原位生長的Cu₂O納米顆粒在Cu₂Se納米片上誘導形成Z-型Cu₂Se-Cu₂O（CSCO）異質結，加速載流子沿不同方向（電子向Cu₂Se和空穴向Cu₂O）的空間分離，從而抑制載流子復合，提高其光催化效率。結果表明，在可見光-紅外光照射下，Cu-CSCO HNA體系可在2 min內加熱至200 ℃，以H₂O為質子源，乙醇生成速率為149.45 μmol g^-1 h^-1，電子選擇性為48.75%。本工作說明了設計HNA系統在太陽能下將CO₂轉化為多碳化學品的可能性。

相關工作以《Photothermal CO₂ conversion to ethanol through photothermal heterojunction-nanosheet arrays》為題在《Nature Communications》上發表。值得注意的是，在7月4日，馮新亮院士與中國科學技術大學張振教授聯合發表最新Angew.，也是馮新亮院士團隊發表的第99篇Angew！

詳細解讀見：

圖文解讀

從計算各種暴露原子沿（001）方向的表面形成能開始，作者建立了最穩定的板模型，用于隨后的態密度（DOS）和功函數計算。根據優化模型，從DOS可以看出，Cu₂Se具有0.9 eV的帶隙。根據計算得到的表面靜電勢，得到相應的功函數為4.75 eV，其中真空能級為4.63 eV，費米能級為-0.12 eV。同樣，Cu₂O的帶隙為1.95 eV，由真空能級為4.03 eV和費米能級為-2.10 eV推斷出的功函數為6.13 eV。Cu₂Se的CBM和VBM分別為-0.65和0.25 V，Cu₂O的CBM和VBM分別為-0.32和1.63 V。

圖1. Cu-CSCO HNA的理論能帶結構

圖2. Cu-CSCO HNA的表征

UV-vis-NIR漫反射光譜顯示，Cu-CSCO HNA在整個光譜范圍內比純Cu箔具有更好的光吸收能力。Cu-CSCO HNA能在2 min內將溫度升高到大約200 °C，表現出最明顯的光熱效應。計算出CO、CH₄和C₂H₄的生成速率分別為0.19 μmol g^-1 h^-1、225.23 μmol g^-1 h^-1和6.95 μmol g^-1 h^-1，從¹³C和¹H NMR來看，乙醇是CO₂還原過程中唯一生成的液體產物，其產率為149.45 μmol g^-1 h^-1，電子選擇性為48.75%，相應的CO₂轉化表觀量子產率（AQY）計算為0.286%，實現的乙醇生成速率比目前最先進的光催化和光熱催化性能高出近3倍。

此外，每種產物的產率在經過10次循環120 h后才略有下降。當使用同位素標記的¹³CO₂作為反應物時，僅檢測到¹³CO、¹³CH₄和¹³C₂H₄，表明產物確實來自光熱CO₂還原。即使在自然太陽光照射下，也產生了可檢測量的CH₄、C₂H₄和乙醇，生成速率分別為62.48、1.44和53.47 μmol g^-1 h^-1。

圖3. Cu-CSCO HNA的光熱效應及催化性能

使用石英體系（CSCO-Q）后，主要產物為CO，產率為77.86 μmol g^-1 h^-1，CH₄產率為40.57 μmol g^-1 h^-1，而Cu箔體系（CSCO-C）具有CO（41.76 μmol g^-1 h^-1）和CH₄（57.57 μmol g^-1 h^-1）生成的活性。由于紅外絕緣Cu襯底的局部熱效應，導致Cu箔體系（CSCO-C）中CH₄性能的提高。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了所提出的陣列間隙和Cu-Cu₂Se界面的促進機制。CO吸附能計算結果的證實，Cu-Cu₂Se界面處CO吸附能為-0.89 eV，高于純Cu₂Se表面的CO吸附能。有限元模擬和CO₂吸附等溫線進一步證實了Cu₂Se納米片陣列縫隙誘導的微反應器，不僅可以增強催化劑表面對CO₂的吸附，還可以提高局部CH₃*和CO*中間體的濃度。

Cu-Cu₂Se界面C-C耦合的過渡態（TS）能壘為0.83 eV，低于純Cu表面（0.99 eV）和Cu₂Se表面（1.12 eV，表明Cu-Cu₂Se界面具有更高的CO₂轉化為乙醇的活性。此外，隨著CO覆蓋率的增加，C-C耦合的TS能壘從0.83 eV逐漸降低到0.36 eV，表明局部較高濃度的CO*中間體可明顯改善C-C耦合過程，從而提高乙醇生成的性能。值得注意的是，CO₂還原反應需要質子（H*）的參與，特別是在生成甲烷、乙烯和乙醇時。

圖4. Cu-CSCO-HNA光熱CO₂轉化為乙醇的反應機理研究

文獻信息

Photothermal CO₂ conversion to ethanol through photothermal heterojunction-nanosheet arrays. Nature Communications, 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-49928-0.

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