今年帶來中國科學院化學研究所劉志敏研究員在《Nature Communications》上發表的最新研究工作。劉志敏研究員，國家杰出青年基金獲得者，國家自然科學基金委創新群體負責人，科技部創新人才推進計劃重點領域可再生碳資源綠色轉化利用創新團隊負責人，國家”特支計劃”科技創新領軍人才（2018），現任SCI一區期刊《Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry 》主編。
成果介紹聚酯廢料的化學回收利用對可持續發展具有重要意義，也為獲取各種含氧化學品提供了機會，但普遍存在效率低或分離困難的問題。中國科學院化學研究所劉志敏研究員、趙燕飛副研究員，清華大學王定勝教授等人報道了銳鈦礦TiO2負載的Ru和Mo雙原子催化劑，在溫和的條件下(例如160°C、4 MPa)，通過水解和隨后的加氫，以100%的選擇性將各種聚酯轉化為相應的二醇。在這類催化劑中存在Ru單原子和O橋接的Ru和Mo雙原子位點。結果表明，Ru單原子位點活化H2使聚酯水解生成的羧酸加氫，而O橋接的Ru和Mo雙原子位點由于反應能壘高而抑制了合成醇的加氫脫氧。值得注意的是，這種雙原子催化劑具有較高的再生活性和穩定性。本研究為聚酯廢棄物轉化為有價值的二醇提供了有效途徑，具有廣闊的應用前景。相關工作以《Highly efficient recycling of polyester wastes to diols using Ru and Mo dual-atom catalyst》為題在《Nature Communications》上發表論文。這也是劉志敏研究員2024年在《Nature Communications》上發表的第三篇論文。同時，該工作也受到了三位審稿人的一致好評！圖文介紹作者制備銳鈦礦型TiO2納米顆粒負載Ru和Mo雙原子催化劑(RuxMoy/TiO2)。通常，將RuCl3和鉬酸銨與分散的TiO2納米粒子溶解在蒸餾水中，然后加入NaBH4水溶液，形成TiO2負載的Ru和Mo雙金屬納米粒子，并在200℃的空氣中進一步處理以獲得所需的催化劑。作者制備了一系列不同Ru:Mo摩爾比的RuxMoy/TiO2。圖1 催化劑性能所合成的催化劑在水中H2存在下催化聚乳酸(PLA)解聚的活性進行了測試(圖1a)。結果表明，TiO2載體和Mo2/TiO2僅對PLA水解為乳酸(LA)有效(圖1a)。Ru6/TiO2和RuxMoy/TiO2催化劑表現出PLA轉化為1,2-丙二醇的活性。特別是Ru:Mo比值比較低的RuxMoy/TiO2催化劑(如Ru3Mo10/TiO2、Ru2Mo1/TiO2、Ru4Mo1/TiO2)，其唯一的加氫產物為1,2-丙二醇，其產率隨著催化劑Ru:Mo比的增加而增加，以Ru4Mo1/TiO2為催化劑時，其產率接近100%。Ru4Mo1/TiO2催化劑在160℃和4 MPa下分解PLA時的穩定性進行了測試，使用過的催化劑可以在200℃的O2氣氛中進行再生，使其活性恢復到與新鮮催化劑相似的水平(圖1b)。根據優化后的條件，將Ru4Mo1/TiO2大規模應用于PLA的降解，得到了較高的1,2-丙二醇產率(97%)。受這些結果的啟發，Ru4Mo1/TiO2被用于降解其他聚酯，包括聚乙二醇酸(PGA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚己內酯(PCL)、聚己二酸1,4丁二烯)(PBA)和聚己二酸丁二酯(PBAT)(圖1c)。與聚乳酸類似，PGA和PCL分別選擇性轉化為相應的乙二醇和1,6-己二醇，選擇性為100%。PBS降解唯一產物為1,4-丁二醇，而PBA降解產生1,6-己二醇和1,4-丁二醇。這些結果表明，聚酯水解產生的羧酸被氫化成相應的二醇，而二醇的加氫脫氧被有效地抑制。圖2 催化劑的表征為了揭示催化劑的結構與活性之間的關系，采用不同的方法對制備的Ru6/TiO2、Mo2/TiO2和RuxMoy/TiO2催化劑進行了表征。HRTEM觀察表明，所有樣品中TiO2載體均以納米顆粒(NPs)的形式存在，平均尺寸為20 nm(圖2a)。AC HAADF-STEM圖像顯示，在Ru4Mo1/TiO2和Mo2/TiO2中未觀察到明顯的NPs；相反，觀察到Ru和Mo原子以SAs的形式存在，并合并到TiO2晶格的缺陷中。EDS映射圖像顯示Ru和Mo在整個TiO2載體中均勻分散(圖2b)。AC HAADF-STEM圖像中明亮的原子列被識別為Ru和Mo原子(圖2c)，圖2d中沿虛線矩形的強度分布圖進一步證實了這一點。這意味著在Ru4Mo1/TiO2中存在許多O橋接的Ru和Mo(Ru-O-Mo)雙原子(DA)位點以及Ru SAs。以Ru4Mo1/TiO2為載體，觀察到清晰的晶格間距為0.2378 nm，對應于TiO2的(004)面。關于Ru團簇/納米顆粒的信息缺失意味著該樣品中可能存在以SAs形式存在的Ru原子。相比之下，Ru6/TiO2的AC HAADF-STEM圖像和EDS映射圖像顯示，平均尺寸為3 nm的Ru NPs分布在TiO2載體表面(圖2e、f)。從上述發現可以推斷，Ru4Mo1/TiO2中的Mo原子可能由于Ru和Mo原子之間的電子相互作用而誘導了Ru原子的原子分散。圖3 XAFS表征為了深入了解Ru和Mo原子的電子結構和化學環境，確定催化劑中Ru和Mo的氧化態，作者分別進行了XAFS光譜分析。如圖3a所示，Ru4Mo1/TiO2和Ru6/TiO2光譜的上升沿位于Ru箔和RuO2之間，說明兩種催化劑中Ru的價態在0~+4范圍內。由于電子相互作用，在Ru4Mo1/TiO2中Mo原子的存在使得Ru原子具有比Ru6/TiO2中更高的價電子。不同Ru:Mo摩爾比的RuxMoy/TiO2的Ru的K邊緣XANES光譜顯示，這些樣品的近邊吸收能(E0)都位于RuO2和Ru箔之間，表明這些樣品中的Ru SAs具有正電荷特征。隨著樣品中Mo:Ru比的增加，觀察到吸收邊向高能量方向明顯移動，表明樣品中Ru原子的氧化態逐步增加。Mo的K邊緣XANES光譜顯示，與Mo2/TiO2相比，Ru4Mo1/TiO2中Mo的價態降低，對應于Ru的價態增加，這也支持了Ru和Mo原子之間的強電子相互作用。通過擬合FT-EXAFS光譜提供鍵合信息。Ru4Mo1/TiO2在1.5 ?處只有一個峰，屬于第一殼層Ru-O路徑，而Ru箔和Ru6/TiO2在2.5 ?處都有峰，屬于Ru-Ru路徑。這些結果證實了Ru原子以單個原子的形式存在于Ru4Mo1/TiO2中。圖4 表面反應物種的鑒定考慮到PLA在Ru4Mo1/TiO2上的降解過程是PLA水解成LA，然后LA加氫生成1,2-丙二醇，利用原位拉曼光譜監測了Ru4Mo1/TiO2與H2的相互作用以及LA在Ru4Mo1/TiO2上的加氫作用，探討了催化機理。如圖4a所示，H2氣氛下催化劑的溫度依賴拉曼光譜在867 cm-1處出現了一個突出的峰，這是Ru-H鍵的振動。很明顯，該峰即使在25℃時也會出現，且其強度隨溫度的升高略有增加，說明該催化劑在較寬的溫度范圍內(25-140℃)具有較強的裂解H2的能力，這為PLA降解過程中LA加氫提供了基礎。從圖4b所示的原位拉曼光譜可以看出，在實驗條件下，Ru4Mo1/TiO2和Ru6/TiO2對LA和1,2-丙二醇的加氫表現出明顯不同的性能。在Ru4Mo1/TiO2上加氫所得的光譜中，2900 cm-1附近的三個飽和C-H鍵譜峰變化不大，反映了Ru4Mo1/TiO2對丙二醇的進一步反應無效，而Ru6/TiO2上所得的譜峰差異明顯，說明Ru6/TiO2可以催化丙二醇的進一步反應(圖4b)。這些結果表明，Ru4Mo1/TiO2能夠有效抑制丙二醇羥基的加氫脫氧，這可能是由于其獨特的結構，Ru SAs位點和Ru-O-Mo位點共存。為了進一步探測催化中間體，利用FTIR-SEIRAS進行了研究。如圖4c所示，在室溫和120℃下，LA吸附在Mo2/TiO2和Ru4Mo1/TiO2催化劑上后，LA在1741 cm-1處的特征C=O振動峰移至1727 cm-1。這種藍移可能是由于催化劑的Mo位點與LA的羰基O之間的相互作用，表明C=O鍵的延伸和振動頻率的增加。如圖4d所示，LA在1727 cm-1處的特征C=O峰隨著反應時間的增加逐漸變弱，在反應12 h時幾乎消失，同時脂肪醇的C-H鍵峰出現在2930 cm-1附近，這為在Ru4Mo1/TiO2催化劑上羰基向-C-OH基團轉化提供了證據。這些發現如圖4所示，為在水條件下Ru4Mo1/TiO2催化劑上催化LA加氫的催化行為和中間體提供了有價值的見解。圖5 催化劑的反應路徑和電子結構考慮到Ru4Mo1/TiO2可以實現LA選擇性加氫制1,2-丙二醇，但抑制其進一步加氫脫氧制異丙醇或N-丙醇，通過理論計算揭示了Ru4Mo1/TiO2催化LA選擇性加氫制1,2-丙二醇的機理。LA在Ru-O-Mo上最穩定的吸附構型如圖5a所示。值得注意的是，LA分子通過與LA的C=O配位，優先吸附在Mo位點而不是Ru位點，吸附能為-1.76 eV。為了進一步闡明Ru-O-Mo活性位點在LA氫化反應中的作用，預測了Ru和Mo原子的電子結構。圖5b、c分別顯示了Ru-O-Mo、Ru SA、Mo SA和Ru6/TiO2中Ru、Mo 4d和O 2p軌道的PDOS。顯然，與Ru SA和Mo SA相比，Ru-O-Mo組態的形成引起了在-8~-5和-2~2ev以及大約2.5 eV范圍內的4d軌道分布的顯著變化。特別是，dxy和dyz軌道態的修飾在位平面內表現出強烈的d-d相互作用，導致軌道能量降低和電子離域增強，這可能抑制了1,2-丙二醇的加氫脫氧。基于上述實驗結果和討論，提出了PLA解聚的合理反應途徑(圖5d)。在高于100℃的溫度下，PLA被弱酸性TiO2載體催化水解，形成LA。同時，H2解離，氫從Ru SA位點溢出到TiO2的氧空位，促進后續的加氫。生成的LA分子通過Mo和羰基O之間的配位吸附在Ru-O-Mo位點上，首先發生脫水反應，形成的不穩定醛中間體隨后迅速進行加氫反應，生成1,2-丙二醇。由于在Ru-O-Mo位點的吸附較弱，生成的1,2-丙二醇分子很容易從Ru4Mo1/TiO2上解吸，避免進一步加氫。文獻信息Highly efficient recycling of polyester wastes to diols using Ru and Mo dual-atom catalyst，Nature Communications，2024.https://www.nature.com/articles/s41467-024-49880-z
