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后浪！他，93后獨立PI，手握3篇Nature，一作發(fā)表第二篇Nature Catalysis！已全職加盟西湖大學(xué)！

成果介紹

非均相納米催化劑在化學(xué)和能源工業(yè)中都發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。盡管在理論、計算和實驗研究方面取得了實質(zhì)性進展，但確定它們的活性位點仍然是一個重大挑戰(zhàn)。

加州大學(xué)洛杉磯分校繆建偉、黃昱、Philippe Sautet?等人利用原子電子斷層掃描確定了用于電化學(xué)氧還原反應(yīng)的PtNi和Mo摻雜PtNi納米催化劑的三維原子結(jié)構(gòu)。然后，作者將實驗原子結(jié)構(gòu)作為輸入，應(yīng)用到第一性原理訓(xùn)練的機器學(xué)習(xí)中，以識別納米催化劑的活性位點。通過對構(gòu)效關(guān)系的分析，作者建立了一個稱為局部環(huán)境描述符的方程，該方程平衡了應(yīng)變和配體效應(yīng)，從而提供了對氧還原反應(yīng)活性位點的物理和化學(xué)見解。確定真實納米顆粒的三維原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的能力，結(jié)合機器學(xué)習(xí)，可以改變對催化劑活性位點的基本理解，并指導(dǎo)合理設(shè)計最佳納米催化劑。

相關(guān)工作以《Atomic-scale identification of active sites of oxygen reduction nanocatalysts》為題在《Nature Catalysis》上發(fā)表論文。文章第一作者為楊堯博士，曾入選福布斯30歲以下精英榜單，獲國家優(yōu)秀自費留學(xué)生獎學(xué)金，美國自然科學(xué)基金材料設(shè)計變革獎學(xué)金（NSF DMREF award）、NSF STROBE Postdoctoral Fellow、Microscopy and Microanalysis Postdoctoral award等獎項。2022年10月全職加入西湖大學(xué)工學(xué)院，開展納米催化劑，高熵材料和電子顯微學(xué)方面的研究工作。

后浪！他，93后獨立PI，手握3篇Nature，一作發(fā)表第二篇Nature Catalysis！已全職加盟西湖大學(xué)！

楊堯博士長期從事以主要從事基于電子顯微學(xué)的多維原子分辨方法開發(fā)以及高熵材料性能表征研究。相關(guān)研究成果發(fā)表在Nature (3)、Nature Materials (2)、Nature Catalysis等期刊上，研究成果被國內(nèi)外多家媒體報道；并被自然、NSF和DOE多部門列為亮點。

往期報道可見：

圖文介紹

圖1 四種代表性納米催化劑的三維原子結(jié)構(gòu)

本文采用高效的一鍋法在炭黑/納米管(C/CNT)上合成了不同鎳(Ni)濃度的鉑鎳合金(PtNi)和鉬摻雜PtNi(Mo-PtNi)納米催化劑。炭黑納米催化劑經(jīng)30次循環(huán)伏安法活化。在0.9 V條件下，PtNi和Mo-PtNi的ORR比活性分別為4.8和9.3 mA cm^-2。Mo摻雜后ORR活性的增加與之前的報道一致。利用環(huán)形暗場STEM(ADF-STEM)對嵌入碳納米管中的11個PtNi和Mo-PtNi納米顆粒進行AET實驗。為了最小化電子劑量，采用低暴露數(shù)據(jù)采集方案獲取數(shù)據(jù)集，并且在整個實驗過程中納米催化劑的結(jié)構(gòu)保持一致。原子示蹤和精修，確定納米催化劑的三維原子坐標和化學(xué)組成(圖1)。

11個納米顆粒中Pt和Ni原子的總數(shù)在4281~14172之間。根據(jù)先前的研究，極小部分(~0.4%)的Mo摻雜劑主要分布在Mo-PtNi八面體的頂點和邊緣附近，影響了整體形狀，減輕了Ni原子在有害腐蝕ORR條件下的浸出。由于Mo摻雜物的比例很小，AET目前還不夠靈敏，無法將它們與Ni原子區(qū)分開來。

圖1及補充信息顯示了11個PtNi和Mo-PtNi納米催化劑的三維表面形貌、原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。元素偏析發(fā)生在納米顆粒的表面和內(nèi)部。表層主要由Pt原子組成，形成(100)、(110)、(111)面和小部分高折射率面。利用實驗三維坐標，定量表征了納米催化劑的表面凹凸度、結(jié)構(gòu)和化學(xué)有序度、配位數(shù)(CN)和表面鍵長。

圖2 活化后PtNi和Mo-PtNi納米催化劑的原子尺度表征

雖然大多數(shù)納米顆粒呈現(xiàn)八面體形態(tài)，但在所有這些納米催化劑中觀察到不同程度的表面凹度、結(jié)構(gòu)無序和化學(xué)無序(分別圖2a-c)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Mo摻雜劑增加了表面的凹凸度和結(jié)構(gòu)的無序性，同時保留了更多的亞表面Ni原子(圖2a、b、d)。表面Pt位點的CN值在4~11之間，在CN=9處有一個峰值(圖2e)。PtNi的平均表面Pt-Pt鍵長為2.77±0.16 ?， Mo-PtNi的平均表面Pt-Pt鍵長為2.75±0.19 ?(圖2f)，這與亞表面Ni組成有關(guān)。亞表面Ni成分的增加降低了表面Pt-Pt鍵的平均長度(圖2g)。

圖3 納米催化劑活性位點的鑒定

將實驗確定的三維原子坐標與DFT訓(xùn)練的ML相結(jié)合，確定了納米催化劑的ORR活性位點。這種方法代表了一個重要的進步，超過了以前的研究，即僅結(jié)合ML和DFT來預(yù)測電催化劑的活性。由于對所有11種納米催化劑進行DFT計算在計算上是不切實際的，每個納米催化劑包含數(shù)千到超過10000個原子，采用了DFT訓(xùn)練的ML方法。利用PtNi的三維原子模型和DFT計算的OH結(jié)合能，預(yù)測了實驗確定的納米顆粒表面所有Pt位點的OH結(jié)合能。

首先構(gòu)建了292個PtNi原子模型，每個模型都有不同的Pt和Ni原子的三維排列，并在每種情況下將OH吸附在表面Pt位點上。在通過DFT計算292個Pt位點的BE_OH后，隨機選擇195個位點進行ML方法的訓(xùn)練。然后，使用訓(xùn)練的方法確定了剩余97個測試Pt位點的BE_OH。DFT計算的BE_OH數(shù)據(jù)與ML識別的BE_OH數(shù)據(jù)的定量對比比較表明，ML方法準確預(yù)測了195個訓(xùn)練位點的BE_OH。

在訓(xùn)練和驗證ML方法后，將其應(yīng)用于評估PtNi和Mo-PtNi納米催化劑在催化活化后實驗測量的表面Pt位點的ORR活性。關(guān)注的是活化后納米顆粒的活性，因為活化前納米顆粒的三維形態(tài)和結(jié)構(gòu)通過0.1 M HClO₄進行的ORR測試進行了修飾。通過比較BE_OH與Pt(111)的參考OH結(jié)合能，得到了17985個表面Pt位點的ORR活性。11個納米催化劑的平均比活性與電化學(xué)測量結(jié)果吻合較好(圖3a)，證明了使用DFT訓(xùn)練的ML識別實驗三維原子坐標的ORR活性的有效性。

圖3b、c顯示了11種PtNi和Mo-PtNi納米催化劑表面Pt位點的ORR活性圖。可以觀察到表面Pt位點的ORR活性變化了幾個數(shù)量級。雖然大多數(shù)表面Pt位點具有較低的催化活性，但仍有一小部分高活性位點(圖3b、c的黃色原子)。圖3d-i顯示了PtNi和Mo-PtNi納米催化劑上六個具有代表性的高活性位點，每個位點都表現(xiàn)出不同的3D局部環(huán)境，例如不同的CN、相鄰的Ni原子和表面形態(tài)。這一觀察結(jié)果表明，三維局部原子環(huán)境的定量表征對于理解納米催化劑的活性位點至關(guān)重要。

通過最小化計算得到的BE_OH和ML測定的BE_OH之間的誤差，推導(dǎo)出了局部環(huán)境描述符(LED)，它將每個活性位點的催化活性與其周圍Ni和Pt原子的局部3D排列聯(lián)系起來：

通過將LED與17985個表面Pt位點的BE_OH相對于Pt(111)的OH結(jié)合能進行擬合，得到了ORR活性隨LED的函數(shù)分布。這產(chǎn)生了一個火山圖，其峰值在LED=10.02處(圖3j中的虛線)。擬合的均方根誤差(RMSE)為0.104 eV。較小的RMSE值表明結(jié)構(gòu)-活性擬合分析的有效性。圖3k、l顯示了基于LED的11種PtNi和Mo-PtNi納米催化劑的活性圖，與ML識別的活性圖(圖3b、c)吻合良好。作為具體的例子，圖3d-i所示的6個高活性位點的LED值都接近火山圖的峰值。

文獻信息

Atomic-scale identification of active sites of oxygen reduction nanocatalysts，Nature Catalysis，2024.

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01175-8

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