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?中科大/西工大JACS：無序構型協調異常配位的穩定性

研究背景

材料的晶體結構本質上是由其化學鍵合的性質決定的，通過鮑林規則和電負性可以對密切相關的原子配位與材料的離子性或共價度進行推測和分析。基于這一原理，晶體中組成元素的化學鍵合決定了配位偏好，從而推斷材料的配位環境。例如，IB-IIIA-VIA₂三元化合物，如AgGaSe₂，由于其共價性質，采用了四面體配位結構（TCS）。相比之下，IA-VA-VIA₂化合物，如NaBiS₂，由于其更多的離子性質和合適的離子半徑，更有利于八面體配位結構（OCS）。因此，對于IB-VA-VIA₂化合物，如AgBiS₂，它們可能更傾向于由共價AgS₄四面體和離子BiS₆六面體組成的混合配位結構（MCS）。

然而，中國科學技術大學魏蘇淮教授、西北工業大學張燮教授等人最近在復雜的三元化合物中發現了反例。通過組合結構搜索，確定了一個未報告的MCS。但對于AgBiS₂的多數實驗結果存在于OCS中，與現有理論的預期不同。第一性原理研究發現，在理論上AgBiS₂確實更傾向于基態的MCS，這與現有理論預期一致，但在實驗合成條件下，更多存在的類型為OCS。作者發現無序的OCS由于其低混合能量和高構型熵，在能量上變得更有利，其中一階無序相變控制著MCS和OCS之間的穩定性。本工作闡明了無序構型在穩定化學異常配位方面的關鍵作用，為IB-VA-VIA₂化合物中的異常配位偏好提供了一個嚴格的理論基礎。

研究亮點

1. 發現了IB-VA-VIA₂一種新的存在基態：本文利用第一性原理計算和機器學習（ML）相結合對于ABX₂化合物的配位進行研究和與預測，發現了IB-VA-VIA₂一種新的存在基態。

2. 提出新的配位原則：本文利用第一性原理計算和蒙特卡洛法（MC）并提出了一種通過考慮電負性和離子半徑識別出元素的首選配位的配位原則。

3. 深入探討OCS相形成原因：本文利用第一性原理計算研究并發現OCS與MCS之間的轉變，解釋了MCS相合成困難的原因，并提出了無序效應在決定晶體結構中的重要意義。

計算方法

本文利用VASP量子計算軟件包進行DFT模擬，結合PAW方法和HSE06泛函，其混合參數為0.25，同時計算采用以Γ為中心的k點網格，并設置截斷能為500 eV，以確保結構優化和能量準確性。通過ML方法的SCCOP代碼，使用具有對稱性和距離約束的MC搜索生成初始結構，在每次迭代中，初始生成的單元格包含230個空間組中的4~20個原子。通過圖神經網絡篩選和聚類結構，并使用基于ML的模擬退火和DFT計算的組合進行結構優化，預測了具有P3m1空間組的MCS。

本文采用ATAT中實現的聚類展開方法，在GGA近似下進行第一性原理計算，以識別AgBiS₂化合物中OCS和MCS的基態。此外，作者使用一個216個原子的3×3×3超胞和一個192個原子的4×4×4超胞分別構建了OCS和MCS，并利用OCS和MCS的基態進行MC模擬，得到了該溫度下的特殊準有序結構（SQDS）。此外，作者還通過在USPEX代碼結合涉及PBE泛函的VASP計算確定了MCS和OCS的最小能量路徑。

圖文導讀

圖1描述了在ABX₂的TCS或OCS化合物中，陽離子A和B在扭曲的面心立方晶格中占據不同的亞晶格的存在方式。在該體系中，A¹⁺來自于IA族（Na、K和Rb）或IB族（Cu、Ag和Au）；B³⁺表示來自IIIA族（Al、GA和In）或VA族（As、Sb和Bi）的陽離子；X^2?表示來自VIA族陰離子（S、Se和Te)的陰離子。圖1c，d展示了對于其晶體結構使用基于對稱性的SCCOP代碼進行搜索，經觀察表明，來自IB和IIIA族的陽離子通常與VIA族的陰離子形成四面體，如CuInS₂，來自基團IA族和VA族的陽離子通常采用八面體配位，如NaBiS₂。

圖1 不同配位類型的示意圖以及ML搜索過程

圖2a展示了分別使用PBE、PBEsol和HSE06泛函對三種構型下的AgBiS₂進行DFT計算的能量差，結合圖2b展示的E_OCS-E_MCS差值，體現了在此類型化合物中HSE06泛函的準確性。并在圖2c中利用歸一化原子半徑比r_B/r_X和電負性差Δχ_X-A的關系有效地區分了這三種構型。其中，IB-IIIA-VIA₂和IA-VA-VIA₂兩種化合物均與實驗結果和預測結果一致，分別顯示了TCS和OCS的熱力學穩定性。IAIIIA-VIA₂化合物中的TCS比MCS的熱力學穩定性。

然而，作者發現，無論是否使用PBE或HSE泛函方法，IB-VA-VIA₂化合物都有利于MCS-P3m1的生成。而大多數實驗研究表明，合成的化合物具有OCS-R3m，這表明在IB-VA-VIA₂化合物中一定存在一些其他影響因素影響了它們的穩定性，并導致了MCS實驗合成的困難。圖2的分析揭示了通過考慮電負性和離子半徑，可以很容易地識別出元素的首選配位，從而幫助發現實驗中未被發現的材料。

圖2 ABX₂材料的配位環境模擬

圖3對OCS和MCS中一階無序轉變與溫度的關系進行探索。圖3a、b展示了AgBiS₂的凸殼的形成能和擬合的有效團簇相互作用。在T = 0下，IB-VA-VIA₂化合物的MCS結構比OCS結構能量低。

在圖3c-f中，作者利用MC方法說明AgBiS₂的有序MCS與無序OCS的在一階相變中的有序度、焓、熵、自由能與溫度之間的關系。其中，有序的MCS中，Ag原子和Bi原子分別占據T₁和O亞晶格，隨著溫度的升高，Ag原子和Bi原子在兩個亞晶格之間交換，導致分布無序，但是四面體和八面體亞晶格之間的非等價原子的交換需要高能量。由于交叉亞晶格能量高，其交叉亞晶格Ag原子和Bi原子更少，因此熵也更低。而在OCS中，Ag原子和Bi原子只在八面體亞晶格中交換。

在溫度的影響下，隨著交叉亞晶格Ag原子和Bi原子數量的逐漸增加，OCS的熵急劇增加。在熵的影響下，雖然OCS在其有序狀態下的焓較高，但由于結構無序引起的構型熵導致無序OCS的自由能降低，使得均勻陽離子無序的AgBiS₂更容易在實驗中合成。通過這些結果說明實驗退火合成時，OCS與MCS之間的能壘逐漸上升，進一步阻礙了MCS的形成，這表明了無序效應在決定晶體結構中的重要意義。

圖3 AgBiS₂的OCS和MCS中的凸殼的形成能和擬合的有效團簇相互作用以及一階無序轉變中的有序度、焓、熵、自由能與溫度之間的關系

圖4利用相變路徑上的晶體結構與能量變化證明AgBiS₂相變的可能，并證實AgBiS₂的OCS相合成的普適性，并希望這將有助于IB-VA-VIA₂化合物中MCS相的實驗。

圖4 AgBiS₂從MCS-P3m1到OCS-R3m的相變路徑上的晶體結構和能量分布以及驗證性XRD譜圖

文獻信息

Han-Pu Liang, Chuan-Nan Li, Ran Zhou, Xun Xu, Xie Zhang, Jingxiu Yang, and Su-Huai Wei (2024). Critical Role of Configurational Disorder in Stabilizing Chemically Unfavorable Coordination in Complex Compounds. Journal of the American Chemical Society

https://doi.org/10.1021/jacs.4c04201

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