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他，「國家杰青」、雙一流副校長，發表最新Nature子刊！柔性WS2析氫結構設計！

研究背景

氫氣是減少化石燃料使用、緩解環境問題的終極清潔安全能源載體之一。使用可再生電力的低溫水電解技術是一種很有前景的大規模可持續制氫方法。在各種水電解制氫技術中，陰離子交換膜電解槽(AEMWE)結合了堿性電解槽和質子交換膜電解槽的優點，具有低成本、高性能制氫的潛力而受到越來越多的關注。然而，開發在工業制氫條件下，比如高溫(50-90°C)、大電流密度和高濃度電解質，能夠長時間高效穩定運行的非貴金屬電催化劑仍然是一個巨大的挑戰。

成果簡介

鑒于此，南京郵電大學趙強、劉淑娟、王龍祿等人報道了一種應用于陰離子交換膜電解槽(AEMWE)的柔性實用陰極催化劑：WS₂超結構，它可以承受高密度氣液交換的機械沖擊，并可以保證在工業電流密度下的質量傳輸。在三電極體系中，WS₂超結構在工業級電流密度下表現出優異的HER性能(205 mV@500 mA cm^?2和264 mV@1000 mA cm^?2)。采用WS₂超結構電催化劑的AEM電解槽在1 A cm^?2的下的電壓僅為1.70 V，在1 A cm^?2下運行1000 h，降解率僅為9.67 μV h^?1。相關成果以“Flexible tungsten disulfide superstructure engineering for efficient alkaline hydrogen evolution in anion exchange membrane water electrolysers”為題發表在Nature Communications上。

圖文介紹

圖1 柔性WS₂超結構設計及概念說明。

為了量化楊氏模量對層狀材料力學性能的影響，作者基于有限元模擬，使用簡化薄片模型評估了給定曲率時所需的應變(圖1a)。楊氏模量為10 GPa的片層材料需要大約0.1 MPa的最大應力才能在給定厚度為10 nm的情況下實現20 nm的界面變形(圖1b)。同樣，作者也可以通過此方法模擬給定0.1 MPa應力下具有不同楊氏模量和厚度的層壓板所能達到的最大應力(圖1c)。2D材料的楊氏模量隨著層厚度的增加而降低，這是由于層間的弱相互作用引起的層間滑動所致。通過分子嵌入擴大2D材料的層間距，層間的范德華相互作用快速衰減，可以進一步激活了層間的相對運動(圖1d)，這種2D材料可以在響應拉伸、彎曲和剪切應力效應時表現出優異的機械穩定性。

因此，作者設計了3D WS₂超結構，納米片相互交錯排布確保層間良好的電荷傳輸，擴大的層間距以及大量暴露的邊緣位點，也為電化學反應提供了更豐富的活性位點。在發生變形的情況下，無共價鍵連接的納米片能夠相對滑動或旋轉，有助于適應制氫時局部的張力或壓縮應力（圖1f）。

圖2 WS₂超結構表征及HER機理分析。

作者制備的WS₂超結構形貌呈毛毛蟲狀，由橫向尺寸為300至500 nm的交錯垂直排列的納米片組成(圖2a，b)。這種三維納米結構具有很強的彈性變形能力和優異的機械柔韌性，能夠承受較大的應變。能量色散X射線能譜(EDS)元素映射圖顯示了樣品中W和S元素均勻分布(圖2c)。X射線衍射(XRD)分析顯示，與1T-WS₂和2H-WS₂樣品相比，WS₂超結構的(002)衍射峰移動到8.9°，表明層間距擴大到0.98 nm(圖2d)。

HRTEM顯示，WS₂超結構邊緣的晶格條紋呈階梯狀(圖2e,f)，這種邊緣階梯缺陷具有豐富的催化活性位點。與單層和雙層邊緣結構相比，邊緣階梯缺陷結構中*H₂O解離成*H/*OH的能壘較低(圖2i、j)。此外，吸附在硫原子表面的H*可以進行快速結合，從而高效地生成H₂。因此，邊緣缺陷結構不僅顯著加速了水的解離過程，而且優化了邊緣硫原子對氫的吸附自由能。

圖3 WS₂超結構的電特性和機械特性。

原子力顯微鏡(AFM)觀測到由納米片自組裝形成的單個彎曲WS₂超結構。利用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)測試了WS₂超結構在硅襯底上的表面電位(圖3b)，樣品中三個不同位置顯示出明顯電位差異，電子在表面高應變區富集。電子自旋共振(ESR)譜顯示，與2H-WS₂和1T-WS₂相比，WS₂超結構的ESR強度顯著增加，揭示了WS₂超結構晶體中由于W-d和S-p軌道之間的電子重排而導致的不成對電子富集特征。作者在PET襯底上制備了薄膜器件測試了WS₂超結構的電導率，結果顯示WS₂上層結構的室溫電導率為11.8 S cm^?1，遠高于1T-WS₂(2.9 S cm^?1)，表明其具有優異的電導率。

作者利用納米機械臂尖端對不同形狀的WS₂超結構進行了壓縮和拉伸測試。當WS₂超結構被壓縮成一個橢圓后，退出壓力后可以完整地恢復到初始狀態(圖3g)；施加的拉力退出后，WS₂超結構的應變可以立即恢復(圖3h)。上述現象表明無共價鍵連接的二維納米片可以相互滑動或旋轉，使WS₂超結構具有優異的機械柔韌性。

圖4 WS₂超結構在高電流密度下的HER性能。

本文采用傳統的三電極體系對WS₂超結構的HER性能進行了評測。在低電流密度(<150 mA cm^?2)下Pt/C表現出優于WS₂超結構的性能，而隨著電流密度的增加，WS₂超結構表現出比Pt/C更好的HER性能。WS₂超結構電極的過電位在500 mA cm^-2時低至205 mV，在1000 mA cm^-2時低至264 mV，過電位顯著小于Pt/C相比。Pt/C電極的Δη/Δlog|j|值隨著電流密度的增大而顯著增大，在1000~2000 mA cm^?2的電流密度范圍內，其值為847 mV dec^?1，而在WS₂超結構電極中，該值僅為340 mV dec^?1，表明其在高電流密度下具有出色的HER性能。

電化學阻抗譜(EIS)顯示，WS₂超結構樣品的電荷轉移電阻(3.87±0.03 Ω)明顯低于1T-WS₂和2H-WS₂樣品，表明其具有優越的電荷轉移動力學(圖4d)。在不同的高電流密度(500、1000和2000 mA cm^?2)下，WS₂超結構電極的性能衰退可以忽略不計。

圖5 高電流密度下電催化劑的傳質行為。

高電流密度下發生在相界面的傳質行為，包括液相反應物的流動和氣相產物的析出，是電化學氣相析出反應的關鍵步驟。接觸角(CA)測量顯示，WS₂超結構@CFC表面具有超親水性，電解質液滴可以以非常快的速度擴散，在0.5 s內達到接近零的接觸角（圖5a）。WS₂超結構表面的超親水性可以加速電解質流動擴散，有助于實現工業級的高電流密度。團隊采用高速攝像機觀察了Pt/C@CFC和WS₂超結構@CFC表面的氣泡析出過程，結果顯示，WS₂超結構@CFC電極表面產生的氣泡直徑通常小于200 μm，并且在形成后迅速離開電極表面(圖5b)。而Pt/C@CFC電極表面的氣泡在與電極表面分離之前，其直徑通常大于400 μm(圖5c)，這些大氣泡的緩慢生長和脫離會在活性位點產生“死區”，長時間阻斷與電解質溶液的接觸，從而導致HER性能的惡化。

WS₂超結構@CFC電極的動態可變邊緣微觀結構在HER過程中可以對氣-液-固界面產生切削作用，在起泡時表現出動態自適應特性(圖5d)。在氣泡析出過程中，氣泡同時受到電極表面粘附力F_a和浮力F_b的作用，氣泡力曲線顯示WS₂超結構@CFC表面的氣泡附著力可以忽略不計(Fb≈0 μN)(圖5f)，H₂氣泡可以以最小的粘附力輕易地從電極表面分離。

有限元模擬顯示，單個氣泡從襯底上生長和脫離僅花費90ms左右。與體型或剛性型電極相比，柔性電極誘導的渦流較弱，說明整個模擬系統的速度場變化較大，柔性電極的動態變形極大地擾亂了電化學反應區域，使反應組分的對流加劇，從而提高了多相界面處的傳質效率。

圖6 采用WS₂超結構作為催化劑的AEM電解槽性能。

以WS₂超結構為陰極，以商用IrO₂為陽極組裝了流動型AEM電解槽(圖6a,b)。AEM電解槽只需要1.701 V的電池電壓就能達到1 A cm^?2的電流密度，遠遠優于商用Pt/C|IrO₂(1.757 V@1 A cm^?2)。基于WS₂超結構的電解槽在60°C下，在1 A cm^?2下運行1000 h后，電壓略有增加(約9.67 μV h^?1)。

有限元模擬分析顯示，氫氣在陰極側發生不均勻擴散，氫氣分壓呈梯度型分布，導致水電解過程中對電極材料產生周期性壓力效應(圖6e)。陰極腔內氫氣壓力的反復波動會對電極材料造成機械損傷，此外，電極材料在長時間工作后產生熱應變，會造成顯著的宏觀變形。而本文設計的WS₂超結構可以有效地適應長時間工業高電流密度下體積膨脹和收縮造成的機械損失，在工業制氫方面具有突出的實際應用前景。

文獻信息

Flexible tungsten disulfide superstructure engineering for efficient alkaline hydrogen evolution in anion exchange membrane water electrolysers. （Nat. Commun., 2022. DOI: 10.1038/s41467-024-50117-2)

https://doi.org/ 10.1038/s41467-024-50117-2

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