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在過去10天內，廈門大學以第一完成單位接連在《Nature Catalysis》、《Nature Nanotechnology》、《Nature Synthesis》上發表4篇論文。

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最新成果介紹

有序的異質結構納米晶體具有很大的組成和形態多樣性，在許多應用中都很重要。然而，在原子水平上設計多組分納米結構是困難的，這與在溶液環境中難以捉摸的成核和生長過程有關。

廈門大學黃小青教授、譚元植教授，香港城市大學徐吉健教授，上海大學黃健研究員等人報告了一種模塊化合成方案，通過逐層生長產生具有小粒徑的有序多層納米結構。作者引入了硒封裝劑來阻止納米結構的自組裝、聚集和相偏析，同時根據不同的金屬-硒鍵強度對在襯底晶格中遷移的金屬原子的優先級進行排序，從而實現有序納米結構的逐層生長。

作者制備了多層多組分納米晶體，以PtRuZn-SKE(SKE，硒介導Kirkendall效應)為陽極氫氧化催化劑，并用于堿性聚合物電解質燃料電池。在H₂-O₂和H₂-空氣(無CO₂)中，在600 mA cm^-2下工作100 h，峰值功率密度分別為1.52 W cm^-2和1.12 W cm^-2。這種可推廣的策略為復雜納米晶體的合成提供了可預測的途徑。

相關工作以《A selenium-mediated layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals》為題在《Nature Synthesis》上發表論文。這也是黃小青教授今年在《Nature》系列雜志上發表的第三篇論文。

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圖文介紹

圖1 多層異質結構鉑基納米材料的可控合成綜述

在這里，作者提出了一個通過硒封裝和SKE的合成平臺，用于制備具有有序多層納米結構和異質金屬成分的小型鉑基納米材料。硒試劑的存在是為了阻止納米顆粒的自組裝和過度生長，防止相偏析，使納米顆粒的生產結合了小顆粒尺寸和巨大的組成空間與各種異質金屬。

通過引入H₂SeO₃分子，作者合成了32種不同的鉑基NCs，這些NCs基于一元、二元乃至五元金屬元素的不同組合(M=Pt、Ru、Cu、Co、Ni、Zn、Fe)。使用硒試劑，發現這些NCs中無序原子容易以一層一層的方式有規律地分布(圖1a)。特別是，所制備的NCs具有明確的內部Pt-M合金層，大致順序為(Pt-Zn)、(Pt-Cu)、(Pt-Ni)、(Pt-Co)、(Pt-Fe)和最外層的釕層。

圖1b顯示了純金屬中空位形成能與自擴散活化能之間良好的線性關系，表明 Kirkendall效應(KE)是一個以空位為主的動力學過程。有趣的是，在純金屬的活化能和表面能之間也發現了類似的關系。對于包含多個組分的系統，由于Gibbs-Thomson電位差產生的空位通量的存在，也會出現逆KE。當單個組分在晶格中競爭擴散時，可以在局部發現動力學偏析，并且無序金屬間化合物形成，因為具有較小活化能的快速擴散可以以兩種方式自由傳播。

一旦引入硒封裝劑，硒與不同金屬組分之間的相互作用對納米碳的成核和生長起另一種控制作用。作為結合強度的簡單指標，M-Se的反應能計算如圖1c所示。可以發現M-Se相互作用有很大的不同，一些金屬原子與硒有很強的結合。因此，封裝劑為原子從雙向擴散到單向擴散提供了一個限制條件。如果活化能較大而反應能較負，則金屬原子應靠近蓋層硒，反之亦然。這里，以Pt為參考，考慮到M-Se的適度相互作用(>-0.9 eV/原子)，可以按照圖1c中的箭頭預測從外層到內層(即Ru-Fe-Co-Ni-Pt-Cu-Zn)的可能順序。

圖2 二元PtRu-SKE NCs的合成及結構分析

本文的設計策略首先在單金屬鉑NCs和二元PtM(M=Cu、Co、Ni、Zn、Fe、Ru) NCs上得到了驗證。含硒試劑的一元體系和二元體系都能產生小尺寸的NCs。在二元體系中，PtRu、PtFe和PtZn生成組裝體，而PtCo、PtNi和PtCu是大的納米顆粒。例如，自組裝的PtRu納米花在引入硒試劑后會分解，并被NCs取代(圖2a)。PtRu-SKE和PtRu的精修譜表明，兩相模型具有相同的立方結構，其中包含Fm3m(225)對稱的面心立方(fcc)鉑和fcc釕相(圖2b)。此外，fcc釕相在PtRu-SKE和PtRu中的占比分別占約26.04 wt%和16.66 wt%，表明硒存在時釕含量增加(圖2c)。如圖所示，PtRu-SKE呈現出以鉑和釕分別為核和殼的核殼納米結構(圖2d-h)。

XPS譜圖顯示Pt⁰在PtRu-SKE和PtRu中占很大比例，但也存在少量的氧化P^t2+物種。二者比值的微小差異表明PtRu-SKE中Pt的價態略高(圖2i)。Pt的L₃邊緣的XANES光譜進一步驗證了這一現象，其中PtRu-SKE和PtRu的能量位置與鉑箔非常接近(圖2j)。此外，對于Pt的L₃邊緣XANES曲線，兩種樣品的低白線強度表明，其未占據Pt 5d態密度較少。通過FT-EXAFS光譜的擬合進一步證實了這一點，表明PtRu-SKE中的第一配位主Pt-Pt距離為2.729 ?。該值與PtRu相同，但比鉑箔短(2.789 ?)。PtRu-SKE和PtRu中對應的配位數(CN)分別為9.5和9.0，低于鉑箔(CN=12)(圖2k)。

圖3 多層鉑基納米晶體生長過程分析

值得注意的是，在二元PtRu-SKE體系中，釕更傾向于沿鉑表面生長。隨后，合成了含硒試劑的三元(PtRuM)、四元(PtRuM₁M₂)和五元(PtRuM₁M₂M₃)以及不含硒試劑的相應體系(M=Cu、Co、Ni、Zn、Fe)，并對其進行了進一步表征(圖3)。

在含硒體系中，釕主要位于NCs表面，也觀察到類似的現象。同時，來自NCs內部的PtM通常呈現有序排列。例如，對于PtRuM-SKE三元體系，PtNi優先成核，與釕形成分離的核，導致(Pt-Ni)@Ru核殼納米結構的產生(圖3a、b、g)。同樣，在 PtRuCoCu-SKE(圖3c、d、h)和PtRuCoNiCu-SKE(圖3e、f、i) NCs中分別觀察到(Pt-Cu)@(Pt-Co)@Ru和(Pt-Cu)@(Pt-Ni)@(Pt-Co)@Ru有序納米結構。

結果表明，硒可以有效地控制納米碳的成核和生長，從而形成多層納米結構。為進一步揭示結構演化過程，以PtRuCoCuZn-SKE和PtRuCoCuZn五元體系為例，采集了不同時間點的產物。一般來說，金屬前驅體的還原涉及前驅體與還原劑之間的碰撞和電子轉移。還原速率一般受不同陽離子的還原勢和反應介質中試劑含量的影響。

在這種情況下，當加入硒試劑時，94.03%的Pt²⁺在5分鐘內被還原為Pt原子，在短時間內顯示出廣泛的成核，生成鉑晶種(圖3j，右)。相比之下，在相同條件下，PtRuCoCuZn體系的Pt²⁺轉化為Pt的轉化率僅為77.93%(圖3j，左)。相反，與不添加硒的情況相比，添加硒劑后Ru離子的轉化率在整個生長期(~120 min)都變慢。顯然，除了Pt離子和Ru離子之間的還原電位差異較大的影響外，硒試劑還可以進一步促進分離。此外，加入硒封裝劑后，Cu²⁺和Co²⁺的還原速率在5 min內略有加快，而Zn²⁺無論是否加入硒試劑都幾乎沒有變化(圖3j)。

圖4 逐層形成機理的DFT計算

圖4a顯示了基于本文模擬的生長機理，以說明基于鉑的NCs的生長。當單個硒原子接近鉑晶格時，觀察到硒傾向于在表面吸附。與表面的硒相比，硒交換到鉑晶格導致總能量增加2.68 eV。一旦硒原子在鉑表面形成單層蓋層，可以考慮兩個步驟：(1)硒層作為篩子，使與硒具有更強相互作用的金屬原子從鉑層中被拖出并留在最外層；(2)對于能夠進入鉑晶格的金屬，逐層的方式受逆KE控制，一般是一個以空位為主的動力學過程。如圖4b所示，釕和鐵明顯被從鉑層中拖出，從而在金屬原子周圍引起更大的電荷密度重排，釕和鐵到鉑晶格的相應距離也更大。對于鈷和鎳，結構和電荷密度的變化是溫和的，相比之下，銅和鋅的變化可以忽略不計。因此，過濾效應依次為Ru、Fe>Co、Ni>Cu、Zn。

此外，作者還計算了M-Se化合物的差分電荷密度。在M-Se化合物的情況下，釕和鐵表現出很強的鍵合，電荷密度重排顯著，這與Pt-M表面的觀察結果一致(如圖4b所示)。通過實驗觀察到，硒可以將多個元素盡可能地結合到一個NC中，從而抑制相偏析，進一步揭示了M-Se鍵合的重要作用。因此，認為M-Se形成能是層狀結構形成的一個促進因素是合理的。

作者計算了硒層與鉑晶格之間不同金屬原子的取代能(圖4c)。取代能的順序與過濾效應的順序相似。由于較大或較小的取代能可能導致難以取代或快速偏析，因此選擇-1.0 eV和1.5 eV之間的區域，包括實驗中研究的所有元素。計算了硒層與鉑晶格界面上金屬原子的空位形成能(圖4d)。發現釕和鐵的值接近于零，遠低于其他四種金屬，即鈷、鎳、銅和鋅，這意味著釕/鐵更傾向于擴散在最外層靠近硒的地方。釕/鐵和鈷/鎳/銅/鋅的空位通量，產生不同的空位通量，導致逐層形貌。圖4e說明了表面金屬原子從一個空位位擴散到另一個空位位的能量勢壘。結果表明，硒在表面封裝后，金屬的能壘明顯降低，這是由于金屬間的結合減弱。

對于第二步互擴散，只關注鈷、鎳、銅和鋅，因為它們更容易進入鉑晶格。如圖4f所示，可以觀察到，與界面位置形成的空位相比，只有鋅晶格位置形成的空位具有更高的穩定性(更低的形成能)。這一現象抑制了由KE引起的進入鉑的空位通量。相反，鈷/鎳/銅空位呈V形分布，其中空位在界面處比在體點陣位更穩定，導致從體點陣到界面的兩個空位通量。因此，在當前的多分量NCs中，KE和逆KE同時存在。在鉑空位模型的基礎上，進一步確定原子擴散的能壘。較低的能壘意味著原子更快的遷移(擴散)，從而迅速擴散到粒子中心。根據能量勢壘的計算結果，可以初步估計多層從中心到外層的順序為Zn-Cu-Ni-Co-Pt(圖4g)。

圖5 電催化堿性HOR性能和全電池性能

這里使用電催化堿性HOR，即APEFCs的陽極反應，作為模型反應來證明這些NCs的優越性。通常，選擇PtRuZn-SKE、PtRu-SKE和PtRu作為代表性催化劑，并選擇商用PtRu/C(C-PtRu/C)和Pt/C(C-Pt/C)進行比較。PtRuZn-SKE、PtRu-SKE和PtRu/C和C-Pt/C的HOR性能在H₂飽和0.1 M KOH電解質的三電極體系下進行了初步評估。

如圖5a所示，PtRuZn-SKE呈現出比PtRu-SKE更大的陽極電流密度，且兩者均高于其他催化劑，說明PtRuZn-SKE具有體積小、元素多的優點，應該具有更好的催化活性。表觀交換電流密度(圖5b)和動力學電流密度(圖5c)顯示，催化劑活性遵循以下順序：PtRu<C-Pt/C<C-PtRu/C<PtRu-SKE<PtRuZn-SKE。同時，PtRuZn-SKE表現出最大的質量活性，為4.85 A mg^-1。

為了更好地評估PtRuZn-SKE在實際條件下的HOR性能，以PtRuZn-SKE和商用60% Pt/C分別作為陽極和陰極催化劑，以H₂-O₂/空氣(無CO₂)為進料，組裝了APEFC裝置。為了比較，還使用了20 wt% C-Pt/C或20 wt% C-PtRu/C作為陽極催化劑。在陽極中貴金屬的負載量控制在0.1 mg_Pt/Pt+Ru cm^-2，在陰極中貴金屬的負載量控制在0.4 mg_Pt/Pt+Ru cm^-2。基于PtRuZn-SKE的H₂-O₂電池的峰值功率密度為1.52 W cm^-2(3.8 A cm^-2)，顯著超過了C-Pt/C的0.77 W cm^-2(2.0 A cm^-2)和C-PtRu/C的0.96 W cm^-2(2.0 A cm^-2)(圖5d)。對于H₂-空氣(無CO₂)電池，PtRuZn-SKE可以提供1.12 W cm^-2(2.8 A cm^-2)的峰值功率密度，也高于C-Pt/C的0.62 W cm^-2(1.6 A cm^-2)和C-PtRu/C的0.74 W cm^-2(1.8 A cm^-2)(圖5e)。

PtRuZn-SKE在H₂-O₂中電池電壓為0.65 V時電流密度可達0.97 A cm^-2，超過了C-Pt/C和C-PtRu/C的0.74 A cm^-2和0.47 A cm^-2。在H₂-空氣(無CO₂)電池中也可以發現類似的現象。值得注意的是，與其他報道的貴金屬基陽極APEFCs相比，PtRuZn-SKE在H₂-O₂和H₂-空氣(無CO₂)中的電池性能都有顯著提高(圖5f)。除了電池性能外，PtRuZn-SKE陽極也顯示出良好的穩定性。如圖5所示，使用PtRuZn-SKE陽極的H₂-空氣(無CO₂)電池在600 mA cm^-2的大電流密度下工作100 h后，電壓保持率可達83.6%。

文獻信息

A selenium-mediated layer-by-layer synthetic strategy for multilayered multicomponent nanocrystals，Nature Synthesis，2024.

https://www.nature.com/articles/s44160-024-00598-2

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