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?中科大Nat. Commun.: 低配位Cu增強Cu/Cu2O整流界面效應,實現CO2-多碳醇轉化

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電化學CO2還原(CER)生產增值化學品和燃料是應對日益嚴重的能源和環境危機的有效策略。由于C2+醇具有廣闊的市場潛力和高能量密度,因此成為CER的熱門產品。雙相Cu/Cu2O催化劑由于對*CO有較高的吸附傾向性,而且C-C或C2-C偶聯的能類較低,在合成C2+醇方面具有良好的性能。然而,由于碳氫化合物中間體的不穩定性和Cu氧化狀態變化,Cu/Cu2O催化劑在抑制C2H3O*的解吸和提高醇的產量方面面臨重大障礙。因此,需要制定可行的策略來修飾改性Cu/Cu2O以保持Cu基催化劑氧化狀態和提高CO2性能。
?中科大Nat. Commun.: 低配位Cu增強Cu/Cu2O整流界面效應,實現CO2-多碳醇轉化
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近日,中國科學技術大學章根強課題組以Cl摻雜的氧化亞銅(Cl-Cu2O)和純Cu2O為前驅體,通過原位電化學重構策略調制了Cu中心配位環境,在Cu/Cu2O界面上構建低配位Cu中心并誘導非對稱電子擾動和更快的電子交換,從而促進C-C偶聯和*CO-COH與C2H2O*中間體加氫生成C2+醇。
理論計算和實驗結果表明,低配位CuL/Cu2O催化劑提高CER性能的幾個要素為:首先,CuL/Cu2O催化劑內部的低配位和不對稱電子聚集是其界面區快速電子交換和增強中間體吸附的主要原因;此外,Cu+/Cu0的優良電導率和電荷差促進了C-C或C-C2偶聯的親核或親電加成反應過程。
?中科大Nat. Commun.: 低配位Cu增強Cu/Cu2O整流界面效應,實現CO2-多碳醇轉化
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最重要的是,在增強的界面上,Cu+離子與Cu之間的快速電子轉移會引起晶格收縮,從而抑制了負責穩定Cu+離子化學價的剩余氧原子的損失;而Cu/Cu2O區域保證了氧烴中間體的順利吸附和解吸,以及偶聯行為。還有就是,電化學重構Cl-Cu2O產生了大量的氧空位和殘余Cl缺陷,為吸附的中間體提供了豐富的自由電子和錨定點。
這些結果共同作用于低配位CuL/Cu2O Mott-Schottky催化劑,顯著提高C2+醇的選擇性。具體而言,C2+醇的法拉第效率和能量效率分別達到64.15%和39.32%,并表現出50 h以上的穩定性(J= 200 mA cm-2,FE>50%)。
Low-coordinated copper facilitates the *CH2CO affinity at enhanced rectifying interface of Cu/Cu2O for efficient CO2-to-multicarbon alcohols conversion. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49247-4

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