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成果簡介

受到酶催化作用的啟發，在催化位點周圍構建富含氫（H）鍵的微環境至關重要。然而，它的精確構建和理解這種微環境和催化位點之間的距離如何影響催化性能還具有很大的挑戰性。基于此，中國科學技術大學江海龍教授（通訊作者）等人報道了一系列基于金屬有機框架（MOF）的單原子釕（Ru₁）催化劑，即Ru1/UiO-67-X（X=-H，-m-(NH₂)₂， –o-(NH₂)₂），其中H鍵微環境與Ru₁位點之間的距離通過改變氨基的位置來調節。

此外，-NH₂基團可以與H₂O形成氫鍵，形成一個獨特的微環境，導致Ru₁位點周圍的水濃度增加。值得注意的是，Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂表現出優越的光催化制氫速率，達到了20.52 mmol g^-1 h^-1，分別約是Ru₁/UiO-67-(NH₂)₂和Ru₁/UiO-67的4.6倍和146.6倍。實驗和理論計算結果均表明，Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂中靠近Ru₁位點的氨基促進了電荷轉移和H₂O解離，從而促進了光催化制氫。該發現為增強光催化提供了一種創新的策略。

相關工作以《Introducing Hydrogen-Bonding Microenvironment in Close Proximity to Single-Atom Sites for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表。值得注意的是，江海龍，1981年生，中國科學技術大學教授、博士生導師、英國皇家化學會會士，國家杰出青年基金獲得者、國家重點研發計劃項目首席科學家、入選國家萬人計劃領軍人才和科技部中青年科技創新領軍人才等。2008年博士畢業于中科院福建物質結構研究所，隨后在日本國立產業技術綜合研究所和美國德克薩斯農工大學從事科學研究。2013年加入中國科學技術大學化學系，現任化學系執行主任。2017年，獲國家自然科學基金委杰出青年基金。長期從事無機化學、材料化學和催化化學的交叉性研究工作，圍繞晶態多孔復合材料方面開展了系統的研究工作。

圖文解讀

以4, 4′-聯苯二甲酸（H₂BPDC）和ZrCl₄為原料，在溶劑熱條件下合成了具有代表性的MOF（UiO-67）。在相似的條件下，采用混合連接策略制備了UiO-67-m-(NH₂)₂和UiO-67-o-(NH₂)₂（這兩種MOF中氨基和羧基之間的距離不同），其中H₂BPDC與H₂BPDC-m-(NH₂)₂（2, 2′-二氨基-1, 1′-聯苯-4, 4′-二羧酸）或H₂BPDC-o-(NH₂)₂（3, 3′-二氨基-1, 1′-聯苯-4, 4′-二羧酸）在相應MOFs中的摩爾比為1: 1。通過微波輔助合成方法將Ru³⁺離子引入UiO-67-X（X=-H， –m-(NH₂)₂， -o-(NH₂)₂），然后使用硫代乙酰胺進行硫化，生成Ru₁/UiO-67-X，Ru負載相似，約為1.1 wt.%。通過TEM觀察，Ru₁/UiO-67-X中未產生Ru納米顆粒。Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂經HAADF-STEM圖像顯示出亮點，表明原子位點密集。

圖1. Ru₁/UiO-67-X的合成策略

圖2. Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂的形貌表征

X射線吸收近邊光譜（XANES）顯示，Ru₁/UiO-67-X的吸收邊緣位于Ru箔和RuO₂的吸收邊緣之間，表明Ru^δ+的價態在0~+4之間。傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜觀察到Ru-Ru鍵的不存在和Ru-S鍵的存在，表明Ru₁/UiO-67-X中形成了單個Ru₁原子。此外，DRIFTS光譜觀察，證實了Ru₁原子精確地錨定在UiO-67-o-(NH₂)₂中的Zr-oxo團簇上。

圖3. Ru₁/UiO-67-X的結構表征

UiO-67-X的制氫速率通常很低，表明單個Ru₁原子是水分解光催化制氫的真正活性位點。Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂的光催化回收實驗表明，在連續三次循環中沒有觀察到明顯的降解；光催化后的TEM圖像中未見Ru納米顆粒，表明Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂具有良好的穩定性和可回收性。UiO-67-X的捕光能力順序：UiO-67-m-(NH₂)₂ > UiO-67-o-(NH₂)₂ > UiO-67。光電流響應的順序為Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂ > Ru₁/UiO-67-m-(NH₂)₂ > Ru₁/UiO-67，表明電子空洞分離和電荷轉移行為與光催化制氫速率一致。Nyquist圖半徑的趨勢為Ru₁/UiO-67 > Ru₁/UiO-67-m-(NH₂)₂ > Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂。因此，活性差異的主要原因可能是氨基的引入提高了電荷分離效率，降低了電荷轉移阻力。此外，-NH₂基團與Ru₁位點的距離越近，光催化制氫活性越高。

圖4.催化性能比較

質譜法（MS）檢測結果表明，當光催化體系中使用H₂O時，只檢測到H₂，而當H₂O被D₂O取代時，D₂成為主要產物，表明水應該是主要的氫源。Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂和Ru₁/UiO-67-m-(NH₂)₂的水蒸氣吸附曲線在298 K時顯示出相似的高吸附量和IV型等溫線，在P/P₀=0.91時，Ru₁/UiO-67的吸附容量明顯高于不含-NH₂基團的Ru₁/UiO-67。密度泛函理論（DFT）計算表明，一個水分子吸附在R Ru₁/UiO-67-o-(NH₂)₂、Ru₁/UiO-67-m-(NH₂)₂和Ru₁/UiO-67上的吸附能分別為-0.458、-0.454和-0.344 eV，表明氨基的存在提高了Ru₁/UiO-67-X的水吸附能力。在光催化劑中引入-NH₂基團引起底物（H₂O分子）濃度的增加，肯定有利于制氫活性的提高。

圖5.理論研究

文獻信息

Introducing Hydrogen-Bonding Microenvironment in Close Proximity to Single-Atom Sites for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production. J. Am. Chem. Soc.,2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c06013.

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