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研究背景

鋰離子電池中的傳統液態電解質在極端條件下可能不可避免地發生泄漏、燃燒甚至爆炸，這嚴重限制了其廣泛應用。固態聚合物電解質（SPE）具有安全性高、重量輕、靈活性強、制造可擴展性好以及與電極粘附性好等特點，因此在實際應用中更為有用。然而，SPE 也可能因副反應而分解，導致散熱不均，甚至在充放電過程中燒毀。因此，聚合物固態電池的熱安全性仍然是廣泛應用的巨大挑戰。

成果簡介

為了應對這些挑戰，華中科技大學黃云輝教授團隊通過在聚乙烯隔膜上沉積離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑二酰胺，EMIM:DCA）、聚氨酯（PU）和鋰鹽的復合材料，制造出了聲子散射減少的超薄固體聚合物電解質（SPE）。這種堅固柔韌的隔膜基質不僅能減少電解液厚度，提高鋰鹽的遷移率，更重要的是它為SPE提供了相對規則的熱擴散通道，并減少了外部聲子散射。此外，EMIM:DCA的引入成功地打破了聚氨酯聚合物鏈的隨機分子間吸引力，顯著降低了聲子散射，從而提高了聚合物的內部熱導率。因此，獲得的SPE的熱導率提高了約6倍，有效抑制了電池的熱失控。這項研究表明，通過聲子工程優化電池的熱安全性為高安全性鋰離子電池的設計原理提供了新的思路。

相關文章以“Phonon engineering in solid polymer electrolyte towards high safety for solid-state lithium batteries”為題發表在Advanced Materials上。武漢理工大學賀丹琪為共同通訊作者。

圖文導讀

圖1. PPIL電解質組裝SSLB的簡便工藝示意圖及熱傳導路徑。

如圖 1b，PIL作為模型聚合物電解質滲入聚乙烯隔膜基體，制備出混合SSE（PPIL）。EMIM:DCA的引入打破了聚氨酯聚合物鏈的隨機分子間吸引力，顯著減少了聲子散射，從而提高了聚合物的內部熱導率。此外，堅固柔韌的分離基體保持了超薄SSE的結構完整性，不僅防止了內部短路和枝晶穿透，更重要的是減少了外部散射，提供了相對規則的通道（圖 1c）。

圖2. PPIL電解質的表征。

將用于傳輸Li⁺的聚合物電解質PIL滲入聚乙烯分離器基體，制備出混合SSE。PIL滲入后薄膜厚度略微增加到約13 μm（圖 2c）。如圖 2d，在30 °C時，PPIL的離子電導率為1.61 mS cm^-1。此外，PPIL 電解質的 Ea 擬合值為 0.17 eV，低于 PIL 電解質的 Ea（圖 2e）。如圖 2f，PPIL電解質的轉移數最高（t_Li+=0.79）。在室溫下，PPIL電解質對稱電池的臨界電流密度為2.8 mA cm^-2，遠高于 PIL 電解質（圖 2g）。如圖 2i，PPIL的拉伸模量達到140 MPa，拉伸應變超過 130%，表明PPIL聚合物基體的彈性模量非常優異。

圖3. PPIL電解質電化學性能探究。

PPIL對稱電池在0.2 mA cm^-2的電流密度下穩定運行2000 h（圖 3a）。循環 300 次后的鋰金屬表面沒有出現明顯的鋰枝晶（圖 3b、c）。如圖3d，200次循環后F-Li樣品的峰值強度上升，表明LiF的存在可以有效地鈍化反應表面，從而減少電解液的持續分解。此外，C1s光譜中C-F的強度較低，表明鋰金屬負極上存在殘留的PIL和TFSI碎片。TFSI^–陰離子與PU/EMIM:DCA之間的電荷密度差證明了電子從π-共軛轉移到了電解質環境中（圖 3e）。此外，密度泛函理論表明PU/EMIM:DCA與TFSI^–的結合能（-1.464 eV）比PU鏈的結合能（-0.875 eV）高（圖 3f），這說明PU/EMIM:DCA對 TFSI^–的吸附力更強。

圖4. PPIL 電解質導熱性能研究。

圖 4a 和 4b 顯示了PILs/PPIL的熱傳輸特性。通過兩種聚合物之間的氫鍵作用，形成了新的熱傳導途徑，從而提高了聚合物的熱傳導率。熱重分析結果表明，在 350 ℃ 時沒有重量損失（圖 4c），PPIL的熱重比最小。此外，差示掃描量熱法結果顯示了 SPE 隨溫度升高而發生的熔化、熱分解等過程。在這里，代表PE分離劑熔化的峰值（綠色塊）和代表 SPE 分解反應的放熱峰值（橙色塊）的減少也表明PPIL的熱穩定性優于PE和PIL。

圖5. Li/PPIL/LFP全電池的電化學性能。

如圖5a和5b，使用 PPIL 電解質組裝的電池在0.1、0.2、0.5、1和2 C下的放電容量分別為168、165、160、155和145 mAh g^-1，并且在電流回到 0.2 C 后顯示出較高的容量保持率。甚至能在30 °C和0.2 C下保持穩定循環300圈（圖 5c 和 5d）。圖 5e 顯示了鋰/PPIL/NCM811電池的充放電曲線，該電池具有高庫侖效率和出色的容量可逆性。

圖6. Ah 級袋狀電池在ARC測試中的內在安全特性。

圖 6a 和 6b 比較了袋式電池的ARC行為。使用PPIL后，T₁從100.5 ℃增加到208.6 ℃，T₁ 的發生時間延遲了6×10⁴ s，表明 PPIL 電解液使 SEI 更為穩定。同時，T₂從160.4 ℃上升到234.5 ℃，T₂發生時間的延遲表明 PPIL具有較高的熱穩定性。同時，T₃從657.4 ℃開始消失，意味著PPIL電解質由于聲子散射顯著減少，可以有效抑制熱失控。圖6c和 6d顯示了電池在 1/3 C下的初始放電容量可達2.8 Ah，循環300次后（容量保持率約93%）。

總結展望

本文采用一步溶劑蒸發法制備出了具有高導電性和高熱穩定性的超薄PPIL聚合物電解質。PPIL電解質的超薄特性縮短了鋰離子的擴散距離，從而大大降低了電池電阻。隔膜基質的堅固性和柔韌性增強了與電極的界面穩定性，并表現出很強的抗濫用能力。EMIM:DCA 的引入打破了聚氨酯聚合物鏈的隨機分子間吸引力，從而減少了聲子散射，提高了聚合物的內部熱導率。更重要的是，多孔隔板的加入不僅減少了外部散射，還為聚合物的熱傳導提供了相對規則的通道，因此PPIL的熱傳導率是PIL的6倍。

結果顯示，紐扣鋰電池和袋裝電池在室溫下都能表現出穩定的循環性能。事實證明，與LE相比，PPIL電解液能有效抑制電池的熱失控。總之，該工作證明了聲子工程能很好地優化充電電池的熱安全性，為高能量密度的高安全性固態鋰電池的設計原理提供了新的思路。

文獻信息

Xuemin Shi, Zhuangzhuang Jia, Donghai Wang, Bowen Jiang, Yaqi Liao, Guohua Zhang, Qingsong Wang, Danqi He*, Yunhui Huang*, Phonon Engineering in Solid Polymer Electrolyte Towards High Safety for Solid-State Lithium Batteries, Advanced Materials, https://doi.org/10.1002/adma.202405097

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