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他，85后「青年長江」，擔任高校院長，聯(lián)合創(chuàng)辦25分期刊，最新JACS數(shù)據(jù)圖多達200張！

成果介紹

普魯士藍類似物(PBA)/金屬有機框架(MOF)是合成金屬/金屬化合物、碳及其衍生復合材料(P/MDCs)的多功能前驅體，可用于化學、醫(yī)療、能源等領域。P/MDCs結合了PBA/MOF的高比表面積和金屬化合物/碳的電子導電性的優(yōu)點。雖然對不同氣氛下的煅燒進行了廣泛的研究，但熱液條件下PBA/MOF的轉化機理尚不清楚。水熱條件下P/MDCs的定性制備仍然是一個挑戰(zhàn)。

揚州大學龐歡教授課題組等人選擇PBA構建機器學習模型并測量其熱液相圖。作者分析了PBA水熱相變過程中9個參數(shù)間物質的構效關系，從而建立了一個通用的定性模型來精確地制備31個PBA衍生物。此外，作者通過三維重構透射電鏡、X射線吸收精細結構譜、紫外光電子譜、X射線原位粉末衍射、理論計算等方法，分析了水熱衍生物在析氧反應中的優(yōu)勢，闡明了其反應機理。作者揭示了PBA熱液相變的統(tǒng)一原理，并期望為更廣泛的復合材料設計提供指導。

相關工作以《Dynamic Phase Transformations of Prussian Blue Analogue Crystals in Hydrotherms》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，該文章數(shù)據(jù)圖合計200張(包含支撐信息)，支撐信息PDF文件頁數(shù)多達218頁！

圖文介紹

圖1 PBA的水熱相圖

Fe₂O₃-NP@NiCoFe-PBA復合材料的三維透射電鏡(3D TEM)重構分析顯示，在多孔PBA框架的表面和內部生長了許多均勻的Fe₂O₃-NPs(圖1a)。隨著蝕刻的進行，PBA晶相逐漸減少直至消失，氧化鐵的晶相也發(fā)生了動態(tài)相變。然而，傳統(tǒng)的表征分析技術只能提供單個時間(t)線或溫度(T)梯度的變化特征，不能分析整體相圖的轉變機制在這里，將PBA水熱蝕刻工藝的蝕刻溫度(T_E)控制在80、100、120、140、160、180、200、220、240和260℃。此外，刻蝕時間(t_E)分別為2、4、6、8、10和12 h。隨后，利用XRD、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、XPS和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜對70個刻蝕樣品進行了表征，以確定其形貌、結構特征和晶相。在80℃的水熱條件下，PBA的相變非常弱。因此，我們根據(jù)XRD結果繪制了PBA晶體在100~260℃和2~12 h下的水熱刻蝕T-t相圖(圖1b、c)。

圖2 PBA在水熱過程中的動態(tài)相變機理

圖2a顯示了在水熱反應器中PBA納米晶的動態(tài)蝕刻過程。隨后，通過EXAFS和XANES來研究不同蝕刻時間和溫度下PBA前驅體的配位和電子結構(圖2c)。EXAFS數(shù)據(jù)表明，隨著水熱刻蝕溫度和時間的增加，PBA前驅體中的Fe-C-N鍵減弱，F(xiàn)e-O-Fe鍵增強。這表明PBA前驅體不斷向氧化鐵相過渡。值得注意的是，水熱反應溫度的變化對蝕刻產物的影響比時間的變化更大。

圖3 PBA熱液刻蝕相變過程機理及統(tǒng)計研究

實驗設計需要系統(tǒng)地識別重要參數(shù)(圖3a-f)。作者首次建立了水熱反應的5維相關模型(合成參數(shù)、相、結構、特征和電化學性能，簡稱S-P-A-C-E)。研究了兩個自變量(T_E，t_E)對七個因變量(氧化鐵轉化率(α%)、水熱蝕刻后溶液的pH值(pH)、氰化物基團的強度(CN)、氧化鐵納米顆粒對蝕刻產物的尺寸(FeO_x尺寸)、蝕刻產物的晶相類型(T_cp)、蝕刻產物中鐵元素+3價的比例(Fe³⁺%)、以及PBA熱液相變過程中析氧反應(OER)中蝕刻產物的過電位(圖3a-f)。

具體來說，作者分析了四個參數(shù)(T_E、t_E、α%和pH)與不同水熱蝕刻產物之間的關系(圖3g)。隨著熱液反應的TE減小，TE變短，α%和pH值減小，反之亦然。值得注意的是，T_E-t_E-α%熱圖和T_E-t_E-pH等值線圖的主脈驚人地相似，呈現(xiàn)出相同的趨勢，表明T_E、t_E和α%、pH呈正相關。T_E和t_E是調節(jié)水熱蝕刻反應，決定PBA衍生物的結構和物相，影響其理化性質和電催化性能的關鍵。作者綜合分析了兩個自變量(T_E和t_E)和七個因變量之間的相互作用(圖3h)。多重性能矩陣的散點圖(圖3h)顯示了影響水熱反應的9個參數(shù)的相關性分析。點的分布和方向顯示了變量之間的相關性。

圖4 水熱反應中PBA衍生物的機器學習預測與通用合成

采用Pearson、Spearman和Kendall三種相關模型分析T_E和t_E對MOF熱液相變中其他參數(shù)的影響(圖4a)。在弦圖中，輸出到因變量的面積越大，對應的自變量的影響越大。三種統(tǒng)計模型的結果均表明，T_E對熱液腐蝕產物的α%、pH、T_pc和Fe³⁺%的影響大于t_E。值得注意的是，在熱液刻蝕過程中，F(xiàn)e³⁺和FeO_x的尺寸有一些不規(guī)則的數(shù)據(jù)波動。這可能是多種影響條件相互作用抵消彼此影響的結果。

機器學習模型的構建對于快速有效地探索水熱蝕刻反應的相關參數(shù)至關重要。根據(jù)許多PBA蝕刻樣品的數(shù)據(jù)，建立了基于正交展開法的ML模型來預測反應參數(shù)(圖4b)。隨后，利用數(shù)學模型預測了60個PBA樣品在其他水熱腐蝕條件下的反應參數(shù)(T_E=80、100、120、140、160、180、200、220、240、260℃；t_E=1、3、5、7、9、11 h)。接著制備了這些樣品，發(fā)現(xiàn)實驗數(shù)據(jù)與數(shù)學模型預測的結果一致(圖4c)。這也驗證了水熱反應參數(shù)的數(shù)學預測模型是合理的。

圖5 PBA水熱蝕刻產物的OER反應機理

為了驗證其應用潛力，對不同的水熱蝕刻產品進行了OER測試。在堿性電解質中蝕刻產物的OER反應示意圖如圖5a所示。差分電荷密度結果表明，F(xiàn)e₂O₃顆粒與NiCoFe-PBA原位結合后，界面處局部電子云密度受到調節(jié)，產生協(xié)同效應，促進OER過程(圖5b)。與NiCoFe-PBA(380 mV)、FeO_x(376 mV)和商用RuO₂(324 mV)相比，F(xiàn)e₂O₃-NP@NiCoFe-PBA在η₁₀下的過電位為302 mV，表明Fe₂O₃-NP@NiCoFe-PBA具有更好的OER性能(圖5c)。

從圖中可以看出，不同樣品在高電流密度下的過電位(η₂₀、η₃₀)變化趨勢與低電流密度下的過電位(η₁₀)變化趨勢相同。Fe₂O₃-NP@NiCoFe-PBA的析氧動力學明顯增強，其Tafel斜率較低，為98 mV dec^-1，低于其他催化劑(圖5d)。Nyquist圖(圖5e)顯示Fe₂O₃-NP@NiCoFe-PBA的半圓直徑明顯小于NiCoFe-PBA的半圓直徑，表明該化合物具有較小的電荷轉移阻抗(Rct)。此外，紫外光電子能譜(UPS)測量結果表明，與Fe₂O₃(4.30 eV)和NiCoFe-PBA(4.75 eV)相比，F(xiàn)e₂O₃-NP@NiCoFe-PBA的功函數(shù)為4.25 eV，證明了這種復合結構促進了催化劑的OER性能(圖5f)。這些結果表明，與純PBA相比，蝕刻生成的Fe₂O₃-NPs在PBA晶體上的原位生長增加了比表面積，也降低了反應過電位。

為了進一步分析PBA框架對OER中Fe₂O₃-NP的影響，作者進行了理論計算。投影態(tài)密度(PDOS)結果(圖5g)表明，蝕刻后PBA的能帶結構得到了優(yōu)化，且優(yōu)于PBA前驅體和純Fe₂O₃納米顆粒。DFT計算結果表明Fe₂O₃-NPs@NiCoFe-PBA多孔配合物在四步OER反應過程中比純Fe₂O₃-NPs需要更少的吸附能(圖5h)。

穩(wěn)定性一直是制約MOF實際應用的一個重要因素。由于Fe₂O₃-NPs@NiCoFe-PBA是在惡劣條件下的熱液環(huán)境中蝕刻的，PBA框架和Fe₂O₃-NPs的原位組合提供了很高的水穩(wěn)定性。經(jīng)電化學測試，腐蝕產物的結構得到了很好的保存。通過原位XRD測試分析了配合物的結構變化。獲得了Fe₂O₃-NPs@NiCoFe-PBA在不同電位(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8、0.6、0.4、0.2 V)下的循環(huán)伏安(CV)數(shù)據(jù)，并在每個電位下測量了三個原位XRD數(shù)據(jù)點(圖5i)。結果表明，在穩(wěn)定性測試過程中，配合物的晶體形狀沒有明顯變化，表明Fe₂O₃-NPs@NiCoFe-PBA配合物具有較好的穩(wěn)定性。

文獻信息

Dynamic Phase Transformations of Prussian Blue Analogue Crystals in Hydrotherms，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03827

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