在鋰離子電池的眾多可行替代品中，水系鋅離子電池（ZIBs）因具有明顯優勢而脫穎而出，這些優勢包括水系電解質具有更高的安全性、鋅負極具有更高的理論容量和較低的氧化還原電位等。然而，ZIBs的發展也面臨著諸多挑戰，例如鋅負極通常會發生不可控的枝晶生長、析氫(HER)和腐蝕等副反應。產生上述問題的根源在于ZIBs中形成的電解質-鋅負極界面不穩定，因此研究人員嘗試構建穩定的固體電解質界面（SEI）。

鑒于此，中科院大連化物所陳忠偉、竇浩楨等人基于自發靜電反應和電化學分解的雙反應策略原位構建了超薄層狀SEI。通過在低濃度電解質中引入功能添加劑(1-羧甲基-3-甲基咪唑氯鹽，CMIM)，CMIM可以與SO₄^2?/Zn²⁺自發發生靜電反應形成富有機物的SEI上層，而SO₄^2?發生電化學分解形成了富無機物的SEI內層。原位SEI可在小電流密度下作為“成核粘合劑”，而在高電流密度下可作為“取向調節劑”，起到抑制副反應和枝晶生長的作用。相關成果以“In-Situ Solid Electrolyte Interface via Dual Reaction Strategy for Highly Reversible Zinc Anode”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖1 雙反應策略原位構建SEI層及鋅負極電化學性能研究。

CMIM中存在帶正電的咪唑環和帶負電的-COO?陰離子，可以與Zn²⁺和SO₄^2?發生靜電相互作用形成富有機物的SEI上層。CMIM中的咪唑環與SO₄^2-之間具有強相互作用，使SO₄^2-富集在電極表面，SO₄^2-的電化學分解可以形成致密的富無機物的SEI內層。CMIM還可以破壞水分子之間的氫鍵，從而限制水的活性抑制HER副反應。CMIM構建的原位SEI有利于Zn²⁺的快速傳輸，保證了Zn負極在高電流密度下的可逆性（圖1a）。

作者分別采用Zn//Zn對稱電池和Zn//Cu不對稱電池評測了ZS-CMIM_0.1（2 M ZnSO4空白電解液中添加0.1M CMIM）電解液中Zn負極的可逆性。在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2條件下，采用ZS-CMIM_0.1電解液的Zn/Cu電池達到99.9%的平均庫倫效率，并可穩定循環2000次。而采用2 M ZnSO₄的Zn/Cu電池在第98次循環時迅速失效。采用ZS-CMIM_0.1電解液的Zn/Zn電池在50 mA cm^-2和2.5 mAh cm^-2條件下，可穩定循環1300 h；在100 mA cm^-2和5 mAh cm^-2條件下，可穩定循環400 h。ZS-CMIM_0.1電解質在高達85.4%的放電深度（DOD）下可實現600 h長循環。當電流密度從0.5 mA cm^?2增加到100 mA cm^?2時，采用ZS-CMIM_0.1電解液的Zn/Zn電池呈現出穩定的沉積/剝離曲線(圖1f)。而采用空白電解液的Zn/Zn電池表現出較大的極化電壓，并在20 mA cm^?2時發生短路。

圖2 電解液和雙電層結構的光譜分析和理論計算。

作者采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振譜(NMR)和拉曼光譜對ZS-CMIM電解質的液體結構進行了表征。2500-4000 cm^-1范圍內的FTIR光譜中可擬合出三個峰，分別代表水的強氫鍵(HB)，中等強度氫鍵和弱氫鍵。隨著電解液中CMIM含量的增加，弱氫鍵占比顯著增加，說明CMIM的引入改變了電解液中的氫鍵網絡，減弱了水分子間的氫鍵相互作用(圖2a)。¹H NMR譜也顯示，CMIM引入后H₂O的化學位移逐漸增大，表明H₂O與CMIM之間的氫鍵相互作用增強(圖2b)，這種相互作用可以抑制水分子的活性。密度泛函理論(DFT)計算顯示，ZS-CMIM電解液中鋅負極上發生HER的能壘(ΔG=?1.92 eV)顯著高于空白電解液(ΔG=?1.61 eV)，表明ZS-CMIM電解液可以有效的抑制HER副反應。

作者利用DFT計算發現，平行放置的CMIM分子在Zn負極(002)晶面上的吸附能(-4.215 eV)顯著高于H₂O(-0.297 eV)、垂直放置的陰離子吸附位(-3.196 eV)、垂直放置的陽離子吸附位(-3.333 eV)的吸附能，表明CMIM優先以平行方式吸附在鋅表面。另一方面，CMIM對(002)晶面的吸附能低于(100)晶面(?3.131 eV)和(101)晶面(?2.895 eV)，表明CMIM優先吸附在(002)晶面。電荷密度差分圖也顯示，從CMIM到鋅負極發生了明顯的電子轉移，表明CMIM對鋅負極具有強化學吸附作用(圖2f)。由于CMIM在鋅負極上的優先化學吸附，可自發形成局部富CMIM和貧H₂O的雙電層(EDL)，這可以有效抑制副反應的發生(圖2g)。

圖3?EDL和SEI結構的表征和理論模擬。

分子動力學模擬顯示，在電解液中加入CMIM后，游離的CMIM可通過強靜電吸附錨定在帶負電荷的電極表面，由此形成了局部富CMIM和貧H₂O的雙電層(EDL)(圖3a)。歸一化密度分布圖也顯示，CMIM在電極表面富集，而電極表面上水分子的密度較低（圖3b）。

作者采用X射線光電子能譜(XPS)、飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)和聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)研究了ZS-CMIM_0.1電解質中SEI的形成過程及結構組成。TOF-SIMS顯示，在ZS-CMIM_0.1電解質中循環30次后，S元素和O元素僅存在于鋅負極表面，表明在鋅負極表面形成了致密的SEI層，可以阻止水的滲透從而減輕鋅腐蝕。N 1s XPS光譜顯示，僅在SEI表面存在N 1s信號，說明在CMIM_0.1電解液中咪唑環與Zn²⁺以Zn-N形式成鍵。C 1s XPS光譜顯示，隨著Ar⁺濺射時間的增加，以ZnCO₃為代表的無機組分比例逐漸增加，而以C-O/C-N/C-H為代表的有機組分比例逐漸降低。S 2p XPS光譜也顯示在SEI內層無機組分-SO₃(169.9 eV)和ZnS(162.3 eV)比例增加。上述現象表明，在ZS-CMIM_0.1電解質中形成的SEI的外層是富有機物層，而內部為富無機物層。TEM顯示鋅負極表面的SEI層為均勻完整的超薄界面層，厚度僅為23 nm(圖3e)。HRTEM顯示從SEI外側到Zn負極內側，非晶有機成分逐漸減少，結晶良好的無機顆粒ZnS和ZnCO₃逐漸增多。

作者采用DFT計算發現，Zn²⁺與SO₄^2?以及CMIM之間的相互作用能明顯超過Zn²⁺與H₂O之間的相互作用能(圖3h)。CMIM與Zn²⁺之間的強相互作用，利于形成快速的Zn²⁺傳輸通道。另一方面CMIM的咪唑環對SO₄^2?具有較強的吸附能力(-500.61 kcal/mol)，可以將SO₄^2?吸附在Zn負極表面，有助于SO₄^2?的電化學分解，從而形成富無機物的SEI層。包含有機和無機物種的混合SEI可同時具有有機和無機物種的優勢：有機物外層可以抑制水滲透到Zn表面從而減輕腐蝕，無機物內層可以促進Zn²⁺擴散并抑制枝晶垂直生長。

圖4 鋅負極電沉積形貌表征。

作者采用SEM觀察了不同沉積時間下Zn²⁺的成核情況。在空白電解質中，初始成核體積較大且形狀不規則。而ZS-CMIM0.1電解質中的形核體積更小且分布更密集，易形成致密沉積。計時安培法(CA)曲線顯示，空白電解質中的電流強度持續穩定地增加，表明二維擴散過程持續時間較長，Zn²⁺傾向于聚集并形成枝晶。而在ZS-CMIM_0.1電解質中，Zn²⁺呈三維擴散，可以促進均勻致密的Zn沉積(圖4c)。DFT計算也表明在ZS-CMIM_0.1電解質中，Zn²⁺的遷移能壘增加到0.857 eV，Zn²⁺二維擴散被抑制。

作者采用原位光學顯微鏡原位表征了1 mA cm^?2下鋅沉積行為(圖4d)。空白電解質中沉積10 min后，鋅負極表面布滿了隨機分布的突起。由于“尖端效應”，這些突起逐漸演變成較大的鋅枝晶，并伴隨氣泡的產生。而在ZS-CMIM_0.1電解質中的鋅負極始終保持平坦表面，沒有鋅枝晶生成。同時，在ZS-CMIM_0.1電解液中循環100次后的鋅負極上沒有發現任何副產物生成(圖4e)。

圖5 不同電流密度下鋅負極沉積結構的演變。

作者研究了在不同電流密度下不同電解質對Zn沉積行為的影響。在低電流密度(0.5 mA cm^?2)下，空白電解質中大尺寸球形鋅枝晶堆積形成沉積層，而在ZS-CMIM_0.1電解質中形成了致密且平坦的沉積層。這表明原位形成的SEI可以促進離子擴散，在低電流密度下引導鋅沉積，起到“成核粘結劑”的作用，連接鋅沉積顆粒從而顯著增加鋅成核量和鋅沉積層的壓實度。當電流密度增加到10 mA cm^?2時，空白電解質中中，由無序堆積的六邊形板組成不均勻的厚沉積層(29 μm)。而在ZS-CMIM_0.1電解質中形成了由水平排列的六方晶體組成的均勻致密沉積層，厚度約為18 μm。在較高的電流密度條件下(50 mA cm^?2)，ZS-CMIM_0.1電解質中的原位SEI可作為鋅沉積的“取向調節器”，形成由單晶取向的大尺寸層狀鋅片組成的有序沉積層。

圖6 采用空白電解質和ZS-CMIM_0.1的Zn//PANI電池的電化學性能。

為了評估CMIM添加劑的實際應用性，作者采用聚苯胺正極與鋅金屬負極組合組裝了全電池。3A g^?1下的循環性能測試顯示，采用空白電解質的Zn//PANI電池在3000次循環后容量迅速下降，而采用ZS-CMIM_0.1的電池表現出優異的長期循環穩定性，庫倫效率保持在99%以上。在14.8 mg cm^?2的高負載正極下，也能穩定運行超過700次循環并保持97.5%的可逆容量。采用ZS-CMIM_0.1的Zn//PANI軟包電池可為LED燈泡供電，顯示出實際應用潛力。

In-Situ Solid Electrolyte Interface via Dual Reaction Strategy for Highly Reversible Zinc Anode.?（Angew. Chem. Int. Ed., 2024.?DOI:?10.1002/anie.202407909)

https://doi.org/10.1002/anie.202407909