尿素是全球使用最廣泛的氮肥，在農業中發揮著舉足輕重的作用，占全球糧食生產的約40%。此外，尿素還是制藥和各種精細化工工藝中的重要原材料。傳統上，工業生產尿素依賴于Bosch-Meiser工藝，該工藝涉及在極端條件下（溫度150–200°C，壓力150–250 bar）反應CO2和氨。然而，該工藝需要大量能源，消耗了全球Haber-Bosch工藝生產的80%的氨，并排放大量的CO2和含氮廢水。因此，開發環境友好且低能耗的尿素生產方法成為了研究熱點。
電化學合成相較于傳統的化石燃料精煉廠提供了一種可持續且碳中和的替代方案，并且還具有去中心化和模塊化的優勢，有利于系統集成和創新，同時實現現場和按需生產。因此，尿素的電化學合成被認為是一種可行且可持續的選擇。然而，現有的電化學共還原CO2和硝酸鹽合成尿素的催化劑通常面臨法拉第效率（FE）低或電流密度不足的問題，從而導致尿素產率受限。特別是，在高電流密度和高FE之間難以同時取得平衡，致使尿素的生產率通常較低。
有鑒于此，中山大學廖培欽課題組等人提出了利用導電的金屬有機框架（MOFs）作為封裝材料，以改善催化劑的性能。通過后合成修飾（PSM）策略，將超小的γ-Fe2O3納米顆粒（<2 nm）封裝在導電的Ni-HITP（HITP = 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯并苯）中，形成了復合材料γ-Fe2O3@Ni-HITP。相關成果在“Nature Synthesis”期刊上發表了題為“Electrosynthesis of urea by using Fe2O3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework”的最新文章。
研究表明，γ-Fe2O3@Ni-HITP在中性條件下，通過CO2和硝酸鹽的共還原，表現出了先進的電催化性能，尿素法拉第效率高達67.2%，電流密度達?90?mA?cm?2，尿素產率為7.7?mg?h?1?cm?2。這一產率是此前報道的催化劑產率的約五倍，并且在150小時的連續運行中未觀察到降解現象。這項研究證明了導電的介孔MOFs在提供限域空間和改善電催化性能方面的巨大潛力。
本研究首次采用導電Ni-HITP作為封裝材料，成功合成了均勻且尺寸小的γ-Fe2O3納米顆粒，形成了一種高效的尿素電化學合成催化劑γ-Fe2O3@Ni-HITP。
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γ-Fe2O3@Ni-HITP在CO2和硝酸鹽共還原條件下表現出顯著的尿素高產率。
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通過機理研究發現，γ-Fe2O3納米顆粒中相鄰的兩個Fe(III)離子作為活性位點，在C–N偶聯過程中發揮關鍵作用。
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導電介孔MOFs提供了限域空間，有利于納米顆粒的均勻合成，同時優異的導電性促進了電催化過程中的高電流密度。
圖1：Ni-HITP和γ-Fe2O3@Ni-HITP合成的示意圖。
圖2：γ-Fe2O3@Ni-HITP的形貌和結構表征。
圖3：γ-Fe2O3@Ni-HITP對CO2和硝酸鹽的共還原性能。
圖4：大面積窗口（5?×?5 cm2）流動電池對電催化CO2和硝酸鹽共還原性能的研究。
圖5: CO2和硝酸鹽電化學共還原反應機制的研究。
本研究通過結合導電的金屬有機框架（MOF）和納米顆粒后合成策略，成功開發出一種高效的電催化劑γ-Fe2O3@Ni-HITP，用于CO2和硝酸鹽共電還原合成尿素。首先，利用Ni-HITP作為封裝材料，有效地限制和穩定了γ-Fe2O3納米顆粒的尺寸和分布，同時提升了催化劑的導電性。其次，通過詳細的機理研究揭示，γ-Fe2O3納米顆粒內部的相鄰Fe(III)離子雙位點在C–N偶聯反應中展現出卓越的催化活性，這一發現為設計和優化其他電化學催化劑提供了重要的啟示。
此外，導電的介孔MOFs不僅提供了理想的封裝環境，還有效地促進了電流密度的提高，從而顯著增強了尿素合成的效率和產率。這些研究成果不僅推動了電化學合成技術的進步，還為解決傳統尿素生產過程中能源消耗和環境污染問題提供了一種可行的新路徑。
總之，本研究不僅在理論上深化了對電化學反應機制的理解，還在實際應用中展示了電化學合成在綠色化學和可持續發展中的潛力，為未來開發更加高效和環保的電化學合成工藝奠定了基礎。
Huang, DS., Qiu, XF., Huang, JR. et al. Electrosynthesis of urea by using Fe2O3 nanoparticles encapsulated in a conductive metal–organic framework. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00603-8
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