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黑相甲酰胺碘化鉛（α-FAPbI₃）鈣鈦礦是光伏應(yīng)用的理想相位，但水能引發(fā)光活性雜質(zhì)相（如δ-FAPbI₃）的形成。研究表明，用于制造鈣鈦礦的傳統(tǒng)溶劑系統(tǒng)加劇了這一可重復(fù)性挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的配位溶劑二甲基亞砜（DMSO）由于具有吸濕性，在高相對(duì)濕度（RH）條件下會(huì)促進(jìn)δ-FAPbI₃的形成。

在此，北京大學(xué)肖立新教授，曲波副教授，瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Michael?Gr?tzel教授和魏明楊博士等人引入了含氯的有機(jī)分子，形成了一個(gè)覆蓋層，阻止?jié)駳鉂B透，同時(shí)保留了基于DMSO的復(fù)合物，以調(diào)節(jié)晶體生長。報(bào)告顯示，在20%到60%的相對(duì)濕度范圍內(nèi)，制造的太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率大于24.5%，在相對(duì)濕度為80%時(shí)，功率轉(zhuǎn)換效率為23.4%。在空氣中（相對(duì)濕度為40%至60%），未封裝器件在最大功率點(diǎn)運(yùn)行500小時(shí)后，其初始性能保持了96%。

相關(guān)文章以“A crystal capping layer for formation of black-phase FAPbI₃ perovskite in humid air”為題發(fā)表在Science上。

【研究背景】

以黑相甲胺碘化鉛（α-FAPbI₃）為基礎(chǔ)的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的最佳帶隙為1.5 eV，達(dá)到了驚人的功率轉(zhuǎn)換效率（26.1%）。溶劑工程已被證明是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的α-FAPbI₃鈣鈦礦薄膜的關(guān)鍵。迄今為止，大多數(shù)溶解處理方法使用助溶劑體系，含有揮發(fā)性溶劑，如二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈和高沸點(diǎn)溶劑，如二甲基亞砜（DMSO）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），與碘化鉛（PbI₂）配位。非揮發(fā)性溶劑分子通過Lewis酸堿相互作用形成關(guān)鍵的中間配合物，如DMSO-PbI₂和NMP-PbI₂-FAI。這些中間體促進(jìn)有序和均勻的結(jié)晶，促進(jìn)直接轉(zhuǎn)化為α-FAPbI₃，并阻止光活性δ-FAPbI₃相的形成。然而，這一過程通常僅限于在惰性氣體或干燥的空氣環(huán)境中進(jìn)行嚴(yán)格控制的相對(duì)濕度（RH）的制造。未密封的α-FAPbI₃鈣鈦礦太陽能電池在高濕度環(huán)境條件下（RH>為60%）的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性仍然具有挑戰(zhàn)性。

其中，水的吸附觸發(fā)了中間配合物向鈣鈦礦的不完全轉(zhuǎn)化，并加速了α-FAPbI₃向δ-FAPbI₃相的轉(zhuǎn)化。為了提高鈣鈦礦太陽能電池的重現(xiàn)性，已經(jīng)設(shè)計(jì)了幾種策略來減少溶液處理過程中水分的不利影響。然而，溶劑對(duì)環(huán)境加工的影響經(jīng)常被忽視，大多數(shù)配位溶劑都是吸濕性的，這可能會(huì)導(dǎo)致水合化合物的形成。離子液體已經(jīng)被用來在高濕度環(huán)境條件下形成鈣鈦礦相，利用它們與碘化鉛的強(qiáng)相互作用。然而，鑒于共溶劑體系在最先進(jìn)的鈣鈦礦太陽能電池中的廣泛應(yīng)用，需要進(jìn)行深入的研究，以評(píng)估和提高共溶劑在類似的高濕度條件下的適用性。

【主要內(nèi)容】

本文重點(diǎn)研究了兩步溶液沉積過程（圖1A），分析了DMSO-PbI₂配合物（D-配合物）的演化及其對(duì)隨后在空氣中鈣鈦礦形成的影響（在25℃下RH值為~60%）。與一步反應(yīng)相比，兩步反應(yīng)將D-配合物的形成與與鹵化銨的反應(yīng)區(qū)分開來。按照?qǐng)?bào)道的程序，在第一步中使用傳統(tǒng)的DMF和DMSO混合溶劑制備了碘化鉛中間膜，在70℃下的熱退火去除揮發(fā)性DMF和部分蒸發(fā)的DMSO，生成由碘化鉛和D-配合物組成的薄膜。同時(shí)，將退火時(shí)間從0改變到300 s來控制D-配合物的含量。這些中間體通過FAI的沉積將其轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦相，然后在150℃下熱退火15min。

結(jié)果顯示，經(jīng)過60s的熱退火，PbI₂中間膜表現(xiàn)出均勻和緊湊的結(jié)構(gòu)，從頂視圖SEM圖像分析，平均域尺寸為~150 nm。當(dāng)將退火時(shí)間延長到300 s時(shí)，形成了一個(gè)具有無序、大尺寸域（平均310 nm）的非均勻骨架。作者將這種變化歸因于過量的DMSO蒸發(fā)，與配合物相比，PbI₂的d間距更小，這導(dǎo)致了厚度降低（從620 nm下降到420 nm）的薄膜結(jié)構(gòu)坍塌。

圖1：潮濕空氣中中間膜的動(dòng)態(tài)變換。

為了將DMSO的蒸發(fā)與鈣鈦礦薄膜的晶體質(zhì)量聯(lián)系起來，選擇了兩種具有代表性的中間膜，一種經(jīng)過60秒的熱退火（對(duì)照組），另一種經(jīng)過300秒的熱退火（延長組）進(jìn)行鈣鈦礦轉(zhuǎn)換。在對(duì) FAI進(jìn)行溶液處理后，對(duì)照薄膜只轉(zhuǎn)化為具有光活性的α-FAPbI₃以及中間配合物，而在延長的中間薄膜中則同時(shí)觀察到α-FAPbI₃和δ-FAPbI₃。雖然隨后的熱退火增強(qiáng)了 α-FAPbI₃的形成，但這種轉(zhuǎn)變是不完全和無序的，最終薄膜中(001)和(111)衍射峰的共存以及PbI₂殘基的強(qiáng)烈信號(hào)都證明了這一點(diǎn)。綜合這些結(jié)果，推斷在高相對(duì)濕度條件下，DMSO 的存在是有害的，它會(huì)引導(dǎo)結(jié)晶過程向δ-FAPbI₃的形成方向發(fā)展。在潮濕的空氣中，DMSO會(huì)導(dǎo)致不利的中間膜水化（圖 1H），這超過了它在促進(jìn)分子間交換方面的益處，導(dǎo)致雜質(zhì)相的形成和晶體質(zhì)量的降低。

圖2：具有原位形成的覆蓋層的中間膜

利用覆蓋層對(duì)中間膜進(jìn)行疏水化處理

作者試圖盡量減少中間膜在環(huán)境條件下的水合作用，即使存在D-絡(luò)合物也不例外。由于表面能降低，具有疏水特性的分子添加劑往往會(huì)在薄膜表面聚集。考慮到這種CL可以阻止水分滲透，在PbI₂溶液中引入了一種有機(jī)分子–TTM-7BCz，橫截面SEM顯示，加入 TTM-7BCz后，生成的中間膜具有雙層結(jié)構(gòu)，表面出現(xiàn)晶體CL。根據(jù)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜法（TOF-SIMS）的觀察，這種CL與TTM-7BCz在薄膜上表面附近的聚集相對(duì)應(yīng)，而DMSO 在薄膜深處的含量更高。GIWAXS測(cè)量顯示，與原始中間體相比，加入TTM-7BCz添加劑的PbI₂結(jié)晶度降低，沒有觀察到額外的結(jié)晶相。

圖3：兩步過程中的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

圖4：鈣鈦礦薄膜的光物理特性。

圖5：在CL策略下，鈣鈦礦太陽能電池的性能、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文表明二甲基亞砜的吸濕性有利于中間薄膜吸水，從而促進(jìn)了δ-FAPbI₃雜質(zhì)相在潮濕空氣中的形成，但簡單地消除二甲基亞砜并不是可行的解決方案，其可以通過分子間交換控制晶體生長。

因此，開發(fā)了一種使用氯化π-自由基的晶體CL策略，由于CL具有疏水性和均勻性，因此可以最大限度地減少濕氣滲透，同時(shí)在中間膜中保留DMSO-PbI₂復(fù)合物。

結(jié)果顯示，本文在20%到60%的相對(duì)濕度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了超過24.5%的PSC PCE，在80%相對(duì)濕度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了23.5%的PCE。此外，在最大功率點(diǎn)運(yùn)行期間，未封裝器件在 40%至60%相對(duì)濕度的環(huán)境條件下表現(xiàn)出500小時(shí)的運(yùn)行穩(wěn)定性。

【文獻(xiàn)信息】

Yu Zou?, Wenjin Yu?, Haoqing Guo?, Qizhi Li?, Xiangdong Li, Liang Li, Yueli Liu, Hantao Wang, Zhenyu Tang, Shuang Yang, Yanrun Chen, Bo Qu*, Yunan Gao, Zhijian Chen, Shufeng Wang, Dongdong Zhang, Yihua Chen, Qi Chen, Shaik M. Zakeeruddin, Yingying Peng, Huanping Zhou, Qihuang Gong, Mingyang Wei*, Michael Gr?tze*, Lixin Xiao*,?A crystal capping layer for formation of black-phase FAPbI₃ perovskite in humid air, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn9646

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