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她，復旦校友，師從崔屹/朱棣文，2024斯隆獎得主，先發Nature Mater.，再發Nature Commun.！

一維（1D）橄欖石磷酸鐵（FePO₄）被廣泛用于從稀水源中電化學提取鋰（Li），但對于具有不同物理屬性的顆粒，Li的選擇性存在明顯變化。因此，理解顆粒特征如何影響Li和鈉（Na）共插層對于系統設計和提高Li選擇性至關重要。

成果簡介

在此，美國芝加哥大學劉翀助理教授等人研究了一系列具有不同特征的FePO₄顆粒，揭示了利用鋰化和鈉化之間的動力學和化學機械能壘差異來提高選擇性的重要性。其中，FePO₄的熱力學偏好提供了選擇性的標準，而顆粒特征則是誘導不同動力學途徑和障礙的關鍵，從而產生了從6.2×10²到2.3×10⁴的不同鋰到鈉的選擇性。重要的是，作者根據鋰化和鈉化過程中明顯成對的相演化將FePO₄顆粒分為兩組，并生成了鋰偏好、形態特征和電化學特性之間的定量相關圖。同時，通過選擇具有特定特征的FePO₄顆粒，作者展示了從高Li源（Li：Na=1：100 ）中快速提取（636 mA/g）Li，其純度為96.6±0.2%，且從低鋰源（Li：Na=1：1000）中儀高選擇性（2.3×10⁴）提取鋰，其純度為95.8±0.3%。

相關文章以“Identifying critical features of iron phosphate particle for lithium preference”為題發表在Nature Commun.上。

值得注意的是，這也是劉翀教授時隔不到兩個月發表的第二篇子刊。2024年4月16日，美國芝加哥大學劉翀助理教授等人在Nature Materials上發表題為“Uncovering the predictive pathways of lithium and sodium interchange in layered oxides”的論文，劉翀教授為論文通訊作者。

離子交換是一種強大的方法，可用于獲取具有儲能應用高級功能的亞穩態材料。然而，從材料合成鋰電正極時總是使用高濃度和不利的過量鋰，并且反應途徑仍然難以捉摸。基于此，劉翀教授使用層狀氧化物作為模型材料，證明了空位水平及其相應的鋰偏好對于確定可接近和不可接近的離子交換途徑至關重要。利用鋰在適當空位水平上的強烈偏好，基于Li之間的相平衡，建立了極稀和低過量鋰的預測成分和結構演化，并且通過過渡金屬上的電荷重新分布來實現，此的研究為預測性合成和分離應用中的離子交換開辟了新的機會。

研究背景

電化學插層已成為一種很有前途的方法，可以從非常規來源選擇性地提取鋰，以緩解鋰供應問題。其中，一維（1D）橄欖石磷酸鐵（FePO₄）因其熱力學的Li嵌入偏好、低Li遷移勢壘、適當的工作電位、穩定的聚陰離子結構以及在真實和模擬非常規水源（如海水）中表現出的Li提取選擇性和穩定性而備受關注。然而，即使具有固有的結構Li偏好，在低Li濃度或原子比的電化學萃取過程中，也可能發生干擾離子的共插層，特別是對于主要的競爭Na離子。此外，盡管鋰提取的前景被廣泛認可，但當使用相同的橄欖石型FePO₄時，報告的Li選擇性值范圍接近三個數量級。除了應用的電化學方法外，這種差異可能主要是由于所采用的顆粒屬性。橄欖石FePO₄中Li-Na的選擇性由共插過程中的熱力學偏好和動力學途徑決定。作為具有各向異性相變和沿[010]方向優選1D遷移的模型材料，橄欖石FePO₄的插層行為高度取決于顆粒的形貌和大小。

圖文導讀

如圖1所示，在鋰化過程中，當粒徑達到臨界納米尺寸區域時，成核能壘和混溶間隙都會消失。由于快速擴散和彈性不利的相分離，會發生單相固溶體（SS）轉變。對于微米大小的Li_xFePO₄（0 < x < 1），在低（脫）鋰化速率下，相分離在轉變過程中占主導地位。值得一提的是，對于微米級顆粒，可以在大電流下實現準固溶體，在此期間（脫）鋰化時間太短，無法完全相分離。此外，粒徑的進一步增加會提高相干應變能，這導致相變脫離平衡。相反，鈉化過程中的相變是不同的。

由于過渡到NaFePO₄時體積膨脹很大（16.6%），很容易誘發機械不平衡，即使是對小顆粒（在結構平衡下），也需要一個中間緩沖相Na_2/3FePO₄來減緩體積膨脹。在緩慢（脫）鈉速率下，橄欖石Na_yFePO₄在0<y< 2/3時分離為FePO₄和Na_2/3FePO₄相，并在2/3<y<1保持固溶轉變。即使粒徑達到鋰化的臨界粒徑，在鈉化過程中整個范圍（0<y<1）的平衡固溶體轉變在實驗中也沒有觀察到。此外，形態學在確定插層途徑方面也起著關鍵作用。具有優選（010）面的顆粒比具有類似尺寸的橢球體顆粒具有低得多的交換電流。此外，當從FePO₄到轉化為Li_xFePO₄或Na_yFePO₄時，由于不同的各向異性、界面能和相干應變能，穩定的界面取向取決于顆粒的大小和形態。盡管對鋰化和Na化有豐富的知識，但形態和尺寸對FePO₄和鋰選擇性共插行為的影響在很大程度上是未知和不可預測的，這限制了鋰提取宿主材料的合理設計。

圖1. 鋰化或鈉化過程中橄欖石FePO₄的粒徑相關相演變示意圖。

為了揭示控制Li選擇性的FePO₄顆粒的關鍵特征，作者設計并合成了一系列在Li⁺-Na⁺共插時具有不同形態和反應的顆粒。如圖1所示，一組表現出平衡固溶體鋰化轉變與平衡相分離鈉化轉變配對，而另一組則表現出平衡相分離鋰化轉變以及非平衡鈉化轉變。第一組由通道長度小于100 nm的小顆粒組成，而第二組由長度超過500 nm的顆粒組成。原位同步輻射X射線衍射表明，由于成核勢壘和相干應變能顯著增加，較大的顆粒群在鈉化過程中經歷了明顯的晶格畸變，而不是響應相變，這在鈉化動力學和力學中積累了較大的過電位，增加了Li的偏好性。對于小顆粒，選擇性主要來自熱力學Li偏好，而動力學Li偏好只能在極高的電流下感應。由于Na的成核能壘最小且擴散迅速，通過電解質Na和Li之間相當大的非法拉第離子交換，對Li的動力學偏好將迅速減弱。

圖2：顆粒形貌特征。

定量相關圖將Li提取性能與顆粒電化學性質和形態特征聯系起來，發現：1）FePO₄電化學特性（如動力學能壘差）和Li選擇性，2）顆粒特征（如[010]通道長度和顆粒體積）和Li選擇性之間有很強的相關性。這些相關性表明，存在一個最佳的尺寸范圍（[010]長度為155-420nm），以實現較高的Li選擇性和結構可逆性。基于此，通過選擇不同特征的FePO₄顆粒，在一個步驟中，作者從高Li源（Li：Na=1：100 ）中快速提取（636 mA/g）Li，其純度為96.6±0.2%，且從低鋰源（Li：Na=1：1000）中儀高選擇性（2.3×10⁴）提取鋰，其純度為95.8±0.3%。

圖3：鋰化或鈉化過程中的電化學響應。

圖4：原位同步輻射X射線衍射（XRD）探索鋰化或鈉化過程中的相演化。

圖5：鋰提取性能和非法拉第離子交換。

圖6：各組的定量相關圖，表明了Li的競爭力、顆粒形態和電化學特征。

綜上所述，本文首先合成并研究了一系列具有不同特征的顆粒，以全面了解Li/Na離子插層時材料的響應，旨在識別具有高Li提取偏向的關鍵特征。同時，通過原位同步輻射XRD闡明的相變行為，并收集更多的顆粒特征。相比之下，小顆粒的選擇性主要由熱力學偏好驅動，其最小的成核能壘和更快的鈉擴散導致對鋰的動力學偏好降低和大的非法拉第離子交換，特別是在低提取速率下。然而，在大電流下可以感應出小顆粒的動力學鋰偏好。最后，作者基于實驗數據制繪制出的相關圖，突出了FePO₄顆粒最優維度的存在，以此促進高Li選擇性和可逆性。

作者簡介

劉翀，芝加哥大學助理教授、獨立PI，入選2024年斯隆研究獎化學領域獲獎者榜單，專注于研究新的分離方法/現象以實現高效可持續的元素分離、設計新的材料構造埃尺度級離子通道以研究離子在狹窄空間的傳輸現象等；2009年本科畢業于復旦大學化學系；2015年博士畢業于斯坦福大學，導師：崔屹教授/Alexandria Boehm教授；2015-2018年于斯坦福大學從事博士后研究，合作導師：朱棣文教授/崔屹教授。

文獻信息

Gangbin Yan, Jialiang Wei, Emory Apodaca, Suin Choi, Peter J. Eng, Joanne E. Stubbs , Yu Han, Siqi Zou, Mrinal K. Bera, Ronghui Wu, Evguenia Karapetrova, Hua Zhou, Wei Chen, Chong Liu,?Identifying critical features of iron phosphate particle for lithium preference, Nature Commun., https://doi.org/10.1038/s41467-024-49191-3

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