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在二氧化碳電還原反應(yīng)（CO₂RR）中，具有單一活性位點(diǎn)的單原子催化劑（SACs）有望實(shí)現(xiàn)對(duì)單一產(chǎn)物的高選擇性。然而，在SACs上實(shí)現(xiàn)甲烷等多電子產(chǎn)物的高法拉第效率（FE）仍然具有挑戰(zhàn)性。

成果簡(jiǎn)介

在此，北京化工大學(xué)孫曉明教授，鄺允教授和李加展副教授等人報(bào)道了一種壓力調(diào)節(jié)策略，該策略在不對(duì)稱(chēng)Cu-N₂位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)了83.5±4%的CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的FE，代表了CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的最佳性能之一。實(shí)驗(yàn)證明，無(wú)論活性位點(diǎn)的性質(zhì)如何，通過(guò)促進(jìn)反應(yīng)物CO₂的競(jìng)爭(zhēng)吸附，提高CO₂壓力是抑制氫氣進(jìn)化反應(yīng)的有效方法。同時(shí)，不對(duì)稱(chēng)的Cu-N₂結(jié)構(gòu)可賦予Cu位點(diǎn)與*CO更強(qiáng)的電子耦合，從而抑制*CO的解吸，促進(jìn)*CO隨后加氫為*CHO。這項(xiàng)工作為選擇性CO₂RR目標(biāo)產(chǎn)物提供了壓力誘導(dǎo)反應(yīng)環(huán)境調(diào)節(jié)和電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)的協(xié)同策略。

相關(guān)文章以“Pressure-Dependent CO₂ Electroreduction to Methane over Asymmetric Cu?N₂ Single-Atom Sites”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

在當(dāng)前碳利用的主題下，CO₂電還原反應(yīng)（CO₂RR）以可再生電力為動(dòng)力，將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，為實(shí)現(xiàn)凈零碳排放或負(fù)碳排放提供了一條前景廣闊的途徑。因此，許多研究都將重點(diǎn)放在探索優(yōu)良的催化劑和反應(yīng)器上，以努力有效地將CO₂催化成增值化學(xué)品，包括CO、CH₄、C₂H₄、甲酸鹽、醇類(lèi)等。在這些產(chǎn)品中，最簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔顲H₄因其熱值高（55.5 MJ kg^-1）、易于儲(chǔ)存以及與現(xiàn)有天然氣基礎(chǔ)設(shè)施的良好兼容性而備受關(guān)注。然而，不可避免的競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)（HER）和錯(cuò)綜復(fù)雜的多電子途徑阻礙了具有令人滿(mǎn)意的法拉第效率（FE）的CH₄生成。要解決這一問(wèn)題并實(shí)現(xiàn)CO₂到CH₄的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化，抑制競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)和優(yōu)化反應(yīng)途徑都至關(guān)重要。

然而，同時(shí)滿(mǎn)足HER抑制和反應(yīng)途徑優(yōu)化的需求非常復(fù)雜，對(duì)催化劑的設(shè)計(jì)提出了嚴(yán)格的要求，合理的做法是將這一問(wèn)題分離開(kāi)來(lái)，分別解決兩個(gè)方面的問(wèn)題。在這方面，對(duì)于 HER抑制而言，調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境以削弱H₂O或質(zhì)子的競(jìng)爭(zhēng)吸附是一種明智而有效的方法，但這又受到環(huán)境條件下溶解CO₂濃度較低（0.034 M）的限制。在高CO₂壓力下，水溶液中的CO₂濃度會(huì)大大提高，因此，高CO₂壓力下的CO₂RR為通過(guò)直接促進(jìn)反應(yīng)物CO₂的競(jìng)爭(zhēng)性吸附來(lái)抑制HER提供了另一種可能的途徑。

圖文導(dǎo)讀

不對(duì)稱(chēng)Cu-N₂位點(diǎn)的識(shí)別

通過(guò)改良的水熱法合成具有不對(duì)稱(chēng)配位的Cu_SA-N₂/C催化劑，其中基于甲酰胺縮合和碳化的C/N鏈中高含量的缺陷N配體促進(jìn)了金屬陽(yáng)離子的螯合，從而得到了原子分散的Cu SACs（圖1a）。如圖1b所示，制備的Cu_SA-N₂/C呈現(xiàn)出直徑為100納米的棒狀形貌，且根據(jù)XPS銅的含量為0.63 wt %。同時(shí)，HAADF-STEM中Z對(duì)比度高于非金屬元素的銅位點(diǎn)的孤立分布有力地證實(shí)了銅位點(diǎn)在N/C載體中的原子分散性（圖1d）。此外，基于同步輻射X射線(xiàn)吸收光譜（XAS）證實(shí)了銅的中間氧化態(tài)介于+1和+2之間（圖1e）。

此外，當(dāng)配位數(shù)被強(qiáng)行設(shè)置為3或4時(shí)，相應(yīng)的擬合結(jié)果并不理想，這表明3或4的配位數(shù)對(duì)于Cu_SA-N₂/C來(lái)說(shuō)不合理。因此，構(gòu)建并優(yōu)化了雙吡啶N配位的Cu-N/C構(gòu)型作為模型，對(duì)Cu_SA-N₂/C進(jìn)行了反復(fù)的FT-EXAFS擬合，擬合結(jié)果都與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好，證實(shí)了所選模型的良好適用性。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果有力地支持了以下觀點(diǎn)：即Cu_SA-N₂/C中的Cu在原子水平上均勻分布，并被一對(duì)相鄰的N原子牢牢固定，呈現(xiàn)出不對(duì)稱(chēng)的Cu-N₂構(gòu)型。

圖1：Cu_SA-N₂/C的結(jié)構(gòu)表征。

與壓力相關(guān)的CO₂RR

作者在自主設(shè)計(jì)的系統(tǒng)中評(píng)估了與壓力有關(guān)的CO₂RR（圖 2a）。在氣相連接陰極和陽(yáng)極的密封系統(tǒng)中，為了避免還原產(chǎn)物可能被O₂再氧化，陽(yáng)極溶液與苯甲醇混合，以分擔(dān)不必要的陽(yáng)極OER氧化電流。同時(shí)，還在陽(yáng)極上放置了一個(gè)氧氣吸收器，以進(jìn)一步確保密封系統(tǒng)中不存在氧氣。結(jié)果顯示，在1 bar CO₂和氬氣環(huán)境下，LSV表現(xiàn)相似，這意味著所有電流都應(yīng)歸屬于HER。然而，當(dāng)CO₂壓力升高到36 bar時(shí)，LSV中的電流明顯降低，這表明競(jìng)爭(zhēng)性HER受到了抑制。與1 bar CO₂相比，當(dāng)CO₂壓力升高到36 bar時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)HER在所有電位下都受到了很大程度的抑制。此外，在電位維度上，當(dāng)降低電位時(shí)，F(xiàn)E_H2先降低后升高，這應(yīng)該是由于在相對(duì)正電位時(shí)，過(guò)電位不足以克服CH₄生成的能壘。而在相對(duì)負(fù)電位時(shí)，CO₂的傳質(zhì)受到限制，HER的動(dòng)力學(xué)迅速提高。

圖2：依賴(lài)于壓力的CO₂RR。

隨壓力變化的局部CO₂可用性

除了上面討論的典型H型電池外，作者還評(píng)估了Cu_SA-N₂/C在定制的常壓氣體流動(dòng)電池中的CO₂RR性能，反應(yīng)物氣態(tài)CO₂直接流過(guò)氣體擴(kuò)散層到達(dá)催化劑和電解質(zhì)界面，從而提高了局部CO₂的可用性。當(dāng)測(cè)試從H型池改為流動(dòng)池時(shí)，CO₂RR被激活，并出現(xiàn)了大的FE_CH4（超過(guò)30%），這表明局部CO₂的可用性在影響CO₂到CH₄的轉(zhuǎn)化中發(fā)揮了重要作用。因此，作者推測(cè)FE_CH4在常溫H型池（0%）和高壓H型池（79.7%）中的差異可能也是CO₂利用率不同造成的。為了驗(yàn)證這一假設(shè)，首先根據(jù)電極-電解質(zhì)邊界層和反應(yīng)-質(zhì)量傳輸模型研究了局部CO₂隨CO₂RR時(shí)間的變化。如圖3b所示，在反應(yīng)物輸運(yùn)的持續(xù)作用下，36 bar CO₂（1.193 M）條件下穩(wěn)定的局部CO₂遠(yuǎn)高于1 bar CO₂（0.004 M）條件下的局部CO₂，這表明高CO₂壓力可以顯著促進(jìn)CO₂的供應(yīng)，從而使H型電池中的CO₂供應(yīng)得到加強(qiáng)。

圖3：不同壓力和親氣性條件下的CO₂RR。

Cu SACs配位環(huán)境的影響

為了研究Cu-N₄位點(diǎn)的CO₂RR性能并探索配位環(huán)境的影響，作者通過(guò)對(duì)Cu_SA-N₂/C催化劑進(jìn)行額外的熱解處理，制備出了具有原子分散Cu-N₄位點(diǎn)的Cu_SA-N₄/C催化劑。與1 bar CO₂和惰性Ar大氣相比，21 bar CO₂條件下LSV電流較低，表明競(jìng)爭(zhēng)性HER受到了抑制。在升高的CO₂壓力下，HER受到了很大程度的抑制，在21 bar的壓力下，F(xiàn)E_CO達(dá)到最大值 78.9%。同時(shí)，當(dāng)CO₂壓力從1 bar升至21 bar時(shí)，Cu_SA-N₄/C產(chǎn)生CO的Tafel斜率從130 mV dec^-1降至76 mV dec^-1。這一結(jié)果表明，高壓CO₂顯著促進(jìn)了Cu-N₄位點(diǎn)上CO生成的限速步驟，再次證實(shí)高壓CO₂可以提高H型電池中CO₂的可用性，而與活性位點(diǎn)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。

圖4：Cu SACs配位環(huán)境對(duì)壓力依賴(lài)性CO₂RR的影響。

基于DFT計(jì)算進(jìn)行機(jī)理研究

為了進(jìn)一步理解高壓和不對(duì)稱(chēng)Cu-N₂配置對(duì)CO₂到CH₄轉(zhuǎn)化的影響，作者進(jìn)行了DFT 計(jì)算。根據(jù)STEM-HAADF和XAS結(jié)果，構(gòu)建了優(yōu)化的Cu-N₂和Cu-N₄模型，分別代表 CuSA-N₂/C和CuSA-N₄/C催化劑中的活性位點(diǎn)。首先計(jì)算了活性位點(diǎn)上H₂O/H⁺和CO₂的吸附能，以研究高壓對(duì)反應(yīng)物吸附的影響，采用*H₂O作為HER中初始反應(yīng)物吸附的適當(dāng)描述。在1 bar CO₂條件下，H₂O在活性位點(diǎn)上的吸附能低于CO₂的吸附能，這表明*H₂O是活性位點(diǎn)上的優(yōu)先物質(zhì)（圖 5a）。然而，當(dāng)CO₂壓力升高到36 bar時(shí)，吸附能變得比H₂O低，這表明這兩個(gè)活性位點(diǎn)從最初的優(yōu)先吸附H₂O變成了優(yōu)先吸附CO₂。這一結(jié)果與實(shí)驗(yàn)相符，并揭示了高壓在抑制HER中的作用是促進(jìn)反應(yīng)物CO₂的競(jìng)爭(zhēng)吸附，而與活性位點(diǎn)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。

圖5：Cu?N₂和Cu?N₄位點(diǎn)的DFT計(jì)算和比較。

結(jié)論展望

綜上所述，本文報(bào)道了一種抑制HER和優(yōu)化關(guān)鍵*CO和*CHO中間產(chǎn)物吸附行為的協(xié)同策略，該策略分別通過(guò)升高CO₂壓力和不對(duì)稱(chēng)Cu-N₂結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)。一系列相關(guān)實(shí)驗(yàn)和DFT研究表明：1）高壓是加強(qiáng)反應(yīng)物CO₂的可用性和競(jìng)爭(zhēng)性吸附的一種簡(jiǎn)便有效的方法，可提升 CO₂RR并抑制HER；2）具有強(qiáng)*CO親和性的不對(duì)稱(chēng)Cu-N₂配位結(jié)構(gòu)可有效抑制CO₂RR過(guò)程中*CO的解吸，使其進(jìn)一步加氫生成CH₄。因此，不對(duì)稱(chēng)Cu-N₂ SACs在CO₂高壓下 FE_CH4值達(dá)到了驚人的83.5±4%，代表了CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的最佳性能之一。然而，在典型的Cu-N₄ 模式中，無(wú)論是在1bar CO₂還是在升高的CO₂壓力下，都只發(fā)現(xiàn)了CO產(chǎn)物。

文獻(xiàn)信息

Haoyang Wu,§ Benqiang Tian,§ Wenhai Xu, Kovan K. Abdalla, Yun Kuang,* Jiazhan Li,*and Xiaoming Sun*,?Pressure-Dependent CO₂ Electroreduction to Methane over Asymmetric Cu?N₂ Single-Atom Sites, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c04031

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