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研究背景

目前市場上鋰離子電池負極材料以石墨類為主流，但商業(yè)化石墨負極接近能量密度上限~300?Wh kg^–1，限制了其進一步應(yīng)用。而硅負極具有最高的理論質(zhì)量比容量（3580mAh g^-1）和豐富的資源儲備，有望成為下一代負極材料。大多數(shù)硅負極都設(shè)計為納米結(jié)構(gòu)，以克服循環(huán)過程中的較大體積變化，但這也犧牲了硅負極的可制造性和成本優(yōu)勢。因此，電池行業(yè)傾向于采用微米尺寸的Si顆粒(μm-Si)作為負極材料，其具有明顯的成本效益和結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

成果簡介

鑒于此，中科院青島能源所崔光磊等人將光伏廢棄物衍生的μm-Si顆粒作為高壓鋰離子電池的高效負極材料。作者還精心設(shè)計了電解液，LiPF₆與1,3-二惡烷的結(jié)合形成了“剛?cè)岵钡墓虘B(tài)電解質(zhì)界面相（SEI），該SEI具有聚合物主導的柔性外層和Li₂O/LiF主導的剛性內(nèi)層，使得μm-Si顆粒在循環(huán)過程中具有高度的可逆性。NCM811||μm-Si軟包電池即使在惡劣條件下也能實現(xiàn)80次循環(huán)并具有340.7 Wh kg^-1的能量密度。相關(guān)成果以“Recycled micro-sized silicon anode for high-voltage lithium-ion batteries”為題發(fā)表在Nature Sustainability上。

圖文導讀

圖1 Li||μm-Si半電池的電化學性能。

作者通過研磨光伏廢棄物得到兩種不同尺寸的μm-Si顆粒作為負極材料。掃描電鏡(SEM)圖像顯示μm-Si顆粒具有不規(guī)則形態(tài)。電化學性能顯示，采用3 M LiPF₆ DX/DEE電解液的μm-Si負極(D50=6.12 μm)初始庫倫效率為82.95%，第2~200次循環(huán)中的平均庫倫效率為99.94%，在0.1 C下的可逆面積容量為3.72 mAh cm^?2，在0.3 C下的初始放電容量為2762 mAh g^?1，在200次循環(huán)后具有83.13%的容量保持率。而采用1 M LiPF₆ EC/DMC電解液時，μm-Si負極(D50=6.12 μm)的初始庫倫效率僅64.14%，第2~50次循環(huán)的平均庫倫效率為95.35%，在50次循環(huán)后僅保留了4.4%的初始容量。另一尺寸的μm-Si負極(D50=18.64 μm)在3 M LiPF₆ DX/DEE電解液中也表現(xiàn)出超過200次循環(huán)的高循環(huán)穩(wěn)定性。

倍率性能顯示，采用3 M LiPF₆ DX/DEE電解液的μm-Si負極在0.2、0.5、1.0和2.0 C(1 C=3579 mAh g^-1)下的比容量分別為2652.1、2509.3、2269.8和1671.3 mAh g^-1，顯著優(yōu)于采用1 M LiPF₆ EC/DMC電解液的μm-Si負極的倍率性能。1 M LiPF₆ EC/DMC電解液中較差的倍率性能與初始循環(huán)中μm-Si負極的快速失活密切相關(guān)。

圖2 μm-Si電極的Li損耗與結(jié)構(gòu)演化。

作者采用XRD分析表征了充放電過程中μm-Si電極的結(jié)構(gòu)演變。在初始階段，所有μm-Si顆粒都為晶體硅(c-Si)。當完全鋰化至5 mV時，一些c-Si顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榫wLi₁₅Si₄(c-Li₁₅Si₄)，這是硅在室溫下的最高鋰化相。當電池充電至1.2 V時，c-Li₁₅Si₄的峰消失(圖2a)。因此，初始循環(huán)過程的脫鋰化過程可能是造成不可逆容量的主要原因。硅負極中的鋰損失通常歸因于SEI或Li-Si合金的形成。

作者在μm-Si電極中加入D₂O，D₂O可以與電極中形成的Li-Si合金發(fā)生反應(yīng)(2xD₂O?+2Li_xSi?→?xD₂↑?+?2Si?+?2xLiOD)，滴定氣相色譜法(TGC)顯示，μm-Si電極在EC/DMC電解液中產(chǎn)生的D₂量為22.45 μmol mg^?1，表明在首次循環(huán)中近33.17%的Li損失與形成的Li-Si合金有關(guān)。在DX/DEE電解液中檢測到~9.81 μmol mg^?1 D₂，相當于由于形成了Li-Si合金造成鋰損失14.42%。在DX/DEE電解液中，納米硅電極中形成的Li-Si合金只造成6.65%的鋰損失。結(jié)果表明，μm-Si電極中主要Li損失是由形成的Li-Si合金造成的(圖2c)。

為了直觀地觀察μm-Si電極的形貌演變，作者采用SEM分別觀測了μm-Si電極在原始狀態(tài)和脫鋰狀態(tài)下的形貌。在原始狀態(tài)下(圖2d,e)， μm-Si顆粒完整致密且分布均勻。面容量為~4.0 mAh cm^?2的μm-Si電極厚度僅為18.2 μm。在DX/DEE電解液和EC/DMC電解液中循環(huán)后的μm-Si電極厚度分別增加到26.5 μm和39.4 μm(圖2f-i)，表明μm-Si電極在DX/DEE電解液中發(fā)生較小的體積變化，具有優(yōu)越的穩(wěn)定性。在DX/DEE電解液中μm-Si電極脫鋰后，仍然保持致密的形態(tài)；另一方面，SEI層使粉碎后的Si二次顆粒保持凝聚而不解體，從而保證了二次顆粒在后續(xù)循環(huán)過程中的電接觸。

圖3 μm-Si負極的SEI表征。

作者采用一系列表征手段探究了μm-Si電極在循環(huán)后形成的SEI的結(jié)構(gòu)及組成。高分辨率透射電鏡(HRTEM)結(jié)果顯示，在DX/DEE電解液中μm-Si電極上形成了更均勻和致密的SEI(圖3a,c)。能譜圖結(jié)果表明，在DX/DEE電解液中形成的SEI含有更多氟元素和氧元素(圖3b,d)。

飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)結(jié)果顯示，在DX/DEE電解液中形成的SEI主要由Li₂F⁺、Li₃O⁺、Li₂OH⁺、Li₃CO₃⁺和Li₄PO₄⁺次級離子組成。在整個濺射過程中LiF和Li₂O所占的比例遠遠高于其他無機成分。電解質(zhì)中C₂H₂O^?的信號呈現(xiàn)出一個尖銳的初始峰值，隨著濺射深度的增加衰減到較小穩(wěn)定值，表明有機成分主要集中在SEI的外層，對SEI的抗斷裂性能起著至關(guān)重要的作用。¹H NMR光譜中4.55、3.35和1.68 ppm處的峰證實了poly-DX的存在。

凝膠滲透色譜法(GPC)顯示poly-DX聚合物具有較高的分子量，表明poly-DX可以作為粘合劑在循環(huán)過程中將破裂的μm-Si顆粒固定在一起。在O-1s和C-1s XPS光譜中的中O-O-C信號主要源于DX衍生的聚合物。聚合物隨著濺射時間的增加而減少，而LiF和Li₂O在整個濺射過程中保持較強信號，也證實了SEI由外層富聚合物、內(nèi)層富無機物的雙分子層構(gòu)成。

圖4 NCM811||Li電池的電化學性能。

當與高壓正極材料匹配時，醚類電解質(zhì)應(yīng)具有良好的抗氧化穩(wěn)定性。作者采用線性掃描伏安法(LSV)測量了電解質(zhì)的氧化電壓(圖4a)，結(jié)果表明，DX/DEE電解質(zhì)的氧化電壓隨著LiPF₆濃度的升高而升高，3 M LiPF₆ DX/DEE的氧化電壓高達4.7 V。作者進一步采用NCM811正極評估了電解質(zhì)和正極之間的相容性。使用3 M LiPF₆ DX/DEE電解質(zhì)的NCM811||Li電池在0.5 C時表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，在100次循環(huán)中保持97.9%的初始容量，平均庫倫效率接近99.75%。

團隊使用2 M LiPF₆ DX/DEE電解質(zhì)的電池仍能保持85.8%的容量，平均庫倫效率為99.06%，而使用1 M LiPF₆ DX/DEE電解質(zhì)的電池只能穩(wěn)定循環(huán)40次，平均庫倫效率僅為97.58%。在充放電過程中，3 M LiPF₆ DX/DEE電解質(zhì)具有更高的放電平臺和更穩(wěn)定的充放電曲線，沒有發(fā)生明顯的電壓衰減(圖4c-e)。

作者采用拉曼光譜法研究了電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)。隨著鹽濃度的升高，在~739 cm^?1處(游離PF6^?)的峰沒有明顯偏移，說明即使在3.0 M LiPF₆的高鹽濃度下，第一溶劑化鞘中PF6^?也較少。由于對Li⁺的獨特螯合作用，DEE溶劑與Li⁺之間具有更強的配位相互作用(~857 cm^?1為配位DEE)。DX的振動模式(~1,207 cm^?1)表現(xiàn)出明顯的位移，表明其與Li⁺具有較高配位相互作用。結(jié)果表明，DEE和DX的溶劑化能力強于PF6^?陰離子。由經(jīng)典分子動力學(MD)模擬得到自由基分布函數(shù)(RDF)數(shù)據(jù)分析表明，Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)以DEE和DX分子為主，幾乎所有溶劑都與Li⁺發(fā)生配位，從而提高了它們在電解質(zhì)中的氧化電位。

圖5 NCM811||μm-Si全電池的電化學性能。

作者采用光伏廢棄物衍生的μm-Si負極和NCM811正極，組裝了具有高活性質(zhì)量負載的NCM811||μm-Si全電池。在0.3C下，使用3 M LiPF₆ DX/DEE電解質(zhì)的全電池的面積容量為2.73 mAh cm^?2，在140次循環(huán)中，容量保持率為88.42%，平均庫倫效率為99.65%。而在1 M LiPF₆ EC/DMC電解液中，全電池容量衰減迅速，40次循環(huán)后的電池容量保持率僅為9.5%，平均庫倫效率為93.17%。

作者采用商用NCM811正極(~4.0 mAh cm^-2)和μm-Si負極還制備了容量為140 mAh的軟包電池，其質(zhì)量能量密度為340.7 Wh kg^-1，體積能量密度為1147.7 Wh L^-1，循環(huán)80次后容量保持率為88.7%。

文獻信息

Recycled micro-sized silicon anode for high-voltage lithium-ion batteries. （Nature Sustainability, 2024. DOI: 10.1038/s41893-024-01393-9)

https://doi.org/10.1038/s41893-024-01393-9

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