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?最新！「國(guó)家杰青」黃云輝，發(fā)表EES！

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研究背景
鋰-硫(Li-S)電池以其較低的材料成本和較高的能量密度，成為下一代極具發(fā)展前景的電池之一。傳統(tǒng)的的Li-S電池通常采用硫基正極、鋰金屬負(fù)極和有機(jī)電解質(zhì)。然而，硫正極的體積膨脹和多硫化物的穿梭效應(yīng)以及鋰金屬負(fù)極上形成的枝晶會(huì)降低Li-S電池的循環(huán)壽命。目前Li?S軟包電池的能量密度有了明顯的提高，但其循環(huán)壽命卻沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的突破。
成果簡(jiǎn)介
鑒于此，華中科技大學(xué)黃云輝等人以硫化熱解聚丙烯腈(SPAN)為正極，石墨(Gr)為負(fù)極構(gòu)建了新型Li-S軟包電池，并通過(guò)簡(jiǎn)便的原位預(yù)鋰技術(shù)引入鋰離子。在碳酸鹽基電解質(zhì)中，SPAN正極可以避免穿梭效應(yīng)，而Gr負(fù)極也可以避免鋰金屬的枝晶和副反應(yīng)問(wèn)題。通過(guò)合理控制循環(huán)條件，抑制活性鋰的損失和電阻的增加，可使得Ah級(jí)Li-S軟包電池穩(wěn)定循環(huán)1031次，容量保持率82%，并通過(guò)多項(xiàng)安全測(cè)試。相關(guān)成果以“Lithium?sulfur pouch cells with 99% capacity retention for 1000 cycles”為題發(fā)表在Energy Environ. Sci.上。
圖文介紹
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圖1 不同容量Li?S軟包電池的循環(huán)性能及不同正極材料的能量密度。
據(jù)統(tǒng)計(jì)，容量小于0.1 Ah的Li?S軟包電池的循環(huán)壽命很難超過(guò)300次。容量超過(guò)1.0 Ah的Li-S軟包電池的循環(huán)壽命通常也只有幾十個(gè)循環(huán)(圖1a)。目前的Li-S軟包電池的循環(huán)壽命遠(yuǎn)低于商業(yè)要求，迫切需要提高Li-S軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
為了開(kāi)發(fā)商業(yè)化的長(zhǎng)循環(huán)Li-S軟包電池，單純地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)和鋰金屬負(fù)極的副反應(yīng)，或抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)可能效果不大，有必要取代傳統(tǒng)鋰硫電池中應(yīng)用的正負(fù)極材料。石墨(Gr)負(fù)極是目前最穩(wěn)定的負(fù)極材料，用Gr代替鋰金屬負(fù)極可以避免鋰金屬負(fù)極中的枝晶和副反應(yīng)，從而可以顯著延長(zhǎng)Li-S電池的循環(huán)壽命。對(duì)于正極材料，硫化熱解聚丙烯腈(SPAN)正極在碳酸鹽電解質(zhì)中沒(méi)有聚硫化物的穿梭效應(yīng)，而且與商業(yè)化的LiFePO4(LFP)和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NCM811)正極相比，其理論能量密度(1184 Wh kg?1)更具優(yōu)勢(shì)(圖1b)。綜上所述，Gr負(fù)極和SPAN正極的結(jié)合有望從根本上延長(zhǎng)Li-S軟包電池的循環(huán)壽命，同時(shí)具有更高的能量密度和較低的材料成本。
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圖2 SPAN||Gr軟包電池性能及表征。
作者組裝了容量約為20 mAh的單層堆疊軟包電池以研究SPAN||Gr軟包電池的電化學(xué)特性(圖2a)。在軟包電池組裝過(guò)程中，作者采用了簡(jiǎn)單的原位鋰化方法，即在Gr負(fù)極或SPAN正極表面附著薄鋰箔進(jìn)行預(yù)鋰化。SPAN||Gr軟包電池的倍率性能顯示，隨著倍率的增加(1 C=1000 mA g?1)，其循環(huán)穩(wěn)定性降低，說(shuō)明該類型電池在室溫下的動(dòng)力學(xué)不是很好(圖2b)。作者將50%荷電狀態(tài)下的SPAN||Gr軟包電池放置1個(gè)月后，其容量保持率為99%(圖2c)。SPAN||Gr軟包電池在0.5 C下的循環(huán)性能顯示，該電池體系大大超過(guò)了傳統(tǒng)Li?S軟包電池的循環(huán)壽命，但也存在一定程度的容量衰減，在第665次循環(huán)時(shí)容量衰減率為20%(圖2d)。SPAN||Gr軟包電池在放置期間容量幾乎沒(méi)有衰減，因此容量衰減是在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的。超聲波透射圖像顯示，該電池體系沒(méi)有產(chǎn)生氣體或電解質(zhì)燒干現(xiàn)象(圖2e)。
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圖3 SPAN||Gr軟包電池的容量衰減機(jī)制。
為了探究容量衰減的原因，作者對(duì)容量衰減到不同階段(0%、5%、10%、15%和20%)的SPAN||Gr軟包電池進(jìn)行了分析表征。差分容量-電位圖顯示，隨著容量衰減的加劇，峰面積逐漸減小，充電過(guò)程中的峰位置逐漸向高電壓方向移動(dòng)，放電過(guò)程中的峰位置逐漸向低電壓方向移動(dòng)(圖2a)。這表明在循環(huán)過(guò)程中，活性鋰逐漸減少，極化逐漸增加。電化學(xué)阻抗譜(EIS）顯示，SPAN||Gr軟包電池的整體阻抗相對(duì)較小(圖2b)。SPAN||Gr軟包電池的歐姆阻抗(RΩ)在不同衰減階段沒(méi)有明顯的變化，而高頻到中頻區(qū)域的阻抗增大，表明由SEI/CEI引起的電子/離子轉(zhuǎn)移電阻增大。
團(tuán)隊(duì)將衰減到不同階段的SPAN||Gr軟包電池進(jìn)行拆解，采用固態(tài)核磁共振(NMR)譜證實(shí)了脫鋰后的Gr負(fù)極上死鋰的存在(圖3c)。死鋰的產(chǎn)生會(huì)降低Li+沉積動(dòng)力學(xué)并阻礙鋰離子的嵌入。除此之外，在44 ppm附近的峰值對(duì)應(yīng)于LiC6，隨著衰減增加LiC6信號(hào)明顯增強(qiáng)，而LiC6的增加會(huì)提高電阻。上述原因都會(huì)導(dǎo)致SPAN||Gr軟包電池容量的持續(xù)衰減。X射線衍射(XRD)分析發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)過(guò)程中，脫鋰后的Gr負(fù)極和SPAN正極的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化(圖3d和e)，傅里葉紅外光譜(FTIR)也表明，在循環(huán)過(guò)程中，SPAN正極的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化(圖3f)。作者將循環(huán)后的SPAN正極與鋰金屬重新組裝成SPAN|Li軟包半電池并計(jì)算了由正極和負(fù)極造成的容量衰減占比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著容量衰減，由負(fù)極引起的容量損失逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位(圖3g)。脫鋰電極的電感耦合等離子體(ICP)數(shù)據(jù)表明，負(fù)極上的鋰含量逐漸增加，最終超過(guò)正極上的鋰含量(圖3h)，表明循環(huán)過(guò)程中Gr負(fù)極上產(chǎn)生的死鋰逐漸增多。
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圖4 SPAN||Gr軟包電池中SEI及CEI的表征。
作者采用高分辨率透射電鏡(HRTEM)觀察了衰減到不同階段的SPAN||Gr軟包電池中正負(fù)極上SEI/CEI的厚度變化。當(dāng)容量衰減到5%時(shí)，Gr負(fù)極上的SEI厚度約為15 nm，衰減到20%時(shí)，SEI厚度增加到88 nm。對(duì)于SPAN正極，當(dāng)容量衰減從5%增加到20%時(shí)，CEI的厚度從108 nm增加到184 nm。
本文又采用高分辨F 1s X射線光電子能譜(XPS)表征了SPAN||Gr軟包電池中的SEI/CEI組分。684.8 eV的信號(hào)峰代表LiF，686.8 eV的信號(hào)峰代表LixPOyFz。與5%衰減階段相比，處于20%衰減階段的SPAN||Gr軟包電池中的SEI/CEI中LiF的相對(duì)含量顯著增加，進(jìn)一步表明在循環(huán)過(guò)程中活性鋰發(fā)生顯著減少。
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圖5 SPAN||Gr軟包電池中電極的體積變化與應(yīng)力演變。
團(tuán)隊(duì)采用原位光纖傳感器衍生的監(jiān)測(cè)技術(shù)，通過(guò)觀察電極在充放電過(guò)程中的應(yīng)變演變以探究SEI/CEI厚度增加的原因。當(dāng)SPAN||Gr軟包電池充電時(shí)，Gr負(fù)極上的應(yīng)力逐漸增大，而SPAN正極上的應(yīng)力逐漸減小，這是由于Li+從正極遷移到負(fù)極引起的(圖5b)。另一方面，SPAN正極處的應(yīng)力變化(約6.3 MPa)顯著大于Gr負(fù)極(約2.5 MPa)，表明SPAN在鋰化過(guò)程中發(fā)生了更大的體積變化。掃描電鏡(SEM)顯示，放電深度從100%下降到0%時(shí)，Gr負(fù)極的厚度從97μm增加到106μm(圖5c)，而SPAN正極的厚度從111μm減少到99μm(圖5d)，證實(shí)了正極發(fā)生較大的體積變化。
本文最后總結(jié)SPAN||Gr軟包電池容量衰減的主要原因在于活性鋰的損失和電阻的增加。活性鋰的損失與SEI/CEI的增厚和死鋰的生成有關(guān)。此外，由于電極在循環(huán)過(guò)程中體積不斷發(fā)生變化，碎片化的SEI/CEI不斷增厚，從而導(dǎo)致電阻增加。電阻的增大使得Li+的嵌入和脫嵌更加困難，大部分Li+在電極內(nèi)部無(wú)法脫出，導(dǎo)致容量衰減(圖5e)。
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圖6 SPAN||Gr軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
本文還研究了放電深度（DOD）、電流密度、溫度等條件對(duì)SPAN||Gr軟包電池循環(huán)穩(wěn)定性的影響。將放電深度控制在80%可以有效緩解電極膨脹問(wèn)題，極大地抑制CEI的持續(xù)破壞和自我修復(fù)，從而減緩其在循環(huán)過(guò)程中的增厚。作者首先在100% DOD下循環(huán)3個(gè)周期以確定容量，然后從第4個(gè)周期開(kāi)始在80% DOD下循環(huán)。80% DOD下的SPAN||Gr軟包電池的循環(huán)壽命幾乎是100% DOD時(shí)的3倍，可以穩(wěn)定循環(huán)1900次(圖6a)。當(dāng)電流密度降低到0.1 C時(shí)，循環(huán)500次后SPAN||Gr軟包電池的容量保持率為98%(圖6b)；當(dāng)電流密度為0.2 C時(shí)，可穩(wěn)定循環(huán)500次，容量保持率為99%(圖6c)。當(dāng)溫度從25°C增加到45°C時(shí)，SPAN||Gr軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高(圖6d)。上述數(shù)據(jù)表明，SPAN||Gr軟包電池是一種極具長(zhǎng)穩(wěn)定循環(huán)潛力的電池體系，通過(guò)優(yōu)化循環(huán)條件，很容易獲得高循環(huán)穩(wěn)定性的電池。
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圖7 Ah?級(jí)SPAN||Gr軟包電池性能及安全測(cè)試。
本文組裝了Ah?級(jí)SPAN||Gr軟包電池并測(cè)試了其電化學(xué)性能。作者優(yōu)化了循環(huán)條件，即在80% DOD下每100次循環(huán)后在100% DOD下進(jìn)行低電流密度(0.05 C)3次循環(huán)。1.4 Ah的SPAN||Gr軟包電池在電解液含量低且溫度為25℃時(shí)可以穩(wěn)定循環(huán)數(shù)千次，在第1031次循環(huán)時(shí)，容量保持率為82%(圖7a)。相同的循環(huán)條件下，2.8 Ah的SPAN||Gr軟包電池在第211次循環(huán)時(shí)的容量保持率為90%(圖7b)。將兩個(gè)2.8 Ah的軟包電池串聯(lián)起來(lái)可為智能手機(jī)充電(圖7c)。最后，SPAN||Gr軟包電池成功通過(guò)了深度放電測(cè)試、過(guò)充測(cè)試、加熱測(cè)試、短路測(cè)試、穿刺測(cè)試(圖7e)，表明其具有極高的安全性。
文獻(xiàn)信息
Lithium?sulfur pouch cells with 99% capacity retention for 1000 cycles. （Energy Environ. Sci, 2024. DOI: 10.1039/D4EE02149E)
https://doi.org/10.1039/D4EE02149E

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