【VASP/ML】npj Comput. Mater.：機器學習精準預測氧化還原電位

研究背景

基于電子轉移（ET）的氧化還原電位（Ox+ne^?→Red）是各種電化學能量轉換設備的基本原理之一，它決定了氧化還原能級相對于金屬材料中費米能級的位置（或半導體和絕緣體材料的價帶最大值（VBM）和導帶最小值（CBM））。此外，氧化還原電位還能確定溶液中離子和分子的穩定窗口，即特定離子或分子可發生電化學反應的電壓范圍。然而，想要對氧化還原電位實現精確的第一性原理(FP)預測，就必須平衡雜化函數高昂的計算成本和近似求解（連續介質溶解模型和QM/MM模型）導致的誤差。

近期，日本株式會社豐田中央研究所Ryosuke Jinnouchi等人出了一種結合第一性原理計算和機器學習的方法，從機器學習力場到半局域泛函，再到雜化泛函的熱力學積分，最終利用Δ-機器學習（Δ-ML）逐步完善電子轉移自由能的計算，在僅使用25%雜化函數(PBE0)的情況下，成功預測實驗報道的Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位（三種材料分別代表較大、較小的電位和復雜的配位環境）。

研究亮點

1、低成本高精度預測：Δ-ML輔助模型預測的氧化還原電位的均方根誤差降低了一個數量級以上，預測偏差明顯減小到10 mV以下，并成功預測出Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位分別為0.92、0.26和1.99 V。

2、理論研究新范式：通過機器學習力場和雜化泛函的精確調控，實現預測結果的不斷優化。作者提出在不同環境下，選擇不同的參考能級（O 1s能級）能夠拓寬模型的應用范圍。

計算方法

含有氧化還原物質的溶液按圖1所示進行建模。水分子數分別設置為32、64和96，以明確體系的尺寸效應，其中，水的密度設定為0.99 g cm^-3。

針對FP計算，作者利用VASP軟件開展研究，使用投影綴加平面波（PAW）方法描述電子-離子相互作用。對于含有32個水分子的體系，作者使用2×2×2 k點網格，其余模型采用Γ點網格。計算中，截斷能被設置為520 eV，并對銅的兩種原子構型（3d¹⁰4p¹和3p⁶3d¹⁰4p¹）進行了比較，以考察半核電子弛豫對氧化還原電位的影響。

機器學習采用VASP.6.3中的集成模塊開展，針對每種還原態和氧化態，作者都構建了MLFF和Δ-ML模型。所有MLFF模型都是利用作者開發的主動學習算法在400 K下生成的。

圖文導讀

電子的化學勢計算需要通過FP所使用的真空能級進行確定，考慮到周期體系下真空能級難以直接獲取，作者使用相對于真空能級固定的H₂O中O 1s能級作為參考能級，具體方法示意圖如圖1a所示。由于O 1s能級距離氧化還原物種足夠遠，不受反應物的影響，且與平均局部電位成比例。因此，以O 1s為參考來測量氧化還原水平的結果是<U₁-U₀>_λ/n-<ε_1s,_bulk>，其中U₀和U₁分別是氧化態和還原態的勢能，μ和n是化學勢和參與反應的電子數（圖1c），進而真空能級可以表述為μ-<ε_1s,_bulk>（圖1b）。

圖1 參考能級的選擇

在確定參考能級之后，為解決雜化函數計算電子轉移自由能差值成本較大的問題，作者提出了圖2所示的ML輔助方法。作者使用非局域雜化泛函（FP_nl(O_x/Red)）、半局域泛函（FP_sl(O_x/Red)）和機器學習力場（ML(O_x/Red)）對氧化和還原情況進行的計算。最開始，作者認為可以使用ML模型來進行熱力學積分（TI），但計算得出的精度偏差巨大。而FP_sl方法是對氧化態和還原態利用ML電位到FP電位進行熱力學積分來校正ML電位預測的誤差，這種積分法具有如下優勢：考慮了TI中的大部分非線性成分，可以達到極高的統計精度；還為其他計算步驟提供了所需的均衡初始結構；實現只需幾十皮秒的分子動力學模擬（MD）就能收斂。此外，對FP_nl方法計算出的電位，作者決定應用Δ-ML學習FP_sl電位和FP_nl電位之間的差值ΔU。由于FP_sl函數和FP_nl函數之間的能量差值非常平滑，因此只需進行幾十次FP_nl計算，就可以學習到非常精確的ΔU，與機器學習力場（MLFF）相比，誤差明顯縮小了一個數量級。

綜上所述，作者基于Δ-ML模型的精確性，在不同FP方法之間獲得極其精確的自由能差，而無需進一步修正，使用FP_sl方法生成不同配位環境，使用FP_nl方法直接將TI所需的計算時間從2000萬核小時減少到16800核小時。

圖2 不同機器學習方法的對比

按照上述計算流程，圖3顯示了用MLFF和FP_sl方法計算的還原態和氧化態的金屬氧徑向分布函數（RDF）和連續積分配位數（RIN）。MLFF很好地再現了FP_sl方法的RDF和RIN。兩種方法都表明，鐵離子的配位數為6，與電荷狀態無關。相反，銅的配位數從氧化態的5-6個（Cu²⁺）變為還原態的2-3個（Cu⁺）。銀的配位數也從氧化態的5-6個（Ag²⁺）變為還原態的4-5個（Ag⁺）。這些水合結構與之前使用FP-MD方法和經驗力場進行的MD研究一致。雖然RDF中的Fe-O距離以及Cu-O和Ag-O的拐點略有偏差，這可能與FP-MD模擬時間較短以及MLFF自身誤差有關，但總體而言，作者提出的流程在較低的成本和時間下很好地再現了水合金屬陽離子的第一性原理能量和結構。

圖3 計算金屬的還原態和氧化態

作者在使用含有32、64和96個水分子的超胞中驗證了FP_sl預測氧化還原電位的精確性之后。作者對超胞中含有的64個水分子的溶液進行了計算，計算得出的氧化還原電位與實驗結果的比較見圖4。在FP_sl上訓練的MLFF與沒有任何MLFF輔助的FP_sl計算值（FP_sl w/o ML）相比，會產生30-250 mV的偏差，同時，作者證實了這種偏差取決于訓練數據的大小。如FP_sl w/ ML所示，這些偏差可以通過兩次TI積分(圖2中的ML(Ox)→FP_sl(Ox)和ML(Red)→FP_sl(Red))來糾正。然而，半局域泛函導致了相當大的非系統誤差，與實驗結果相比，銀的氧化還原電位被低估，而銅的氧化還原電位則被明顯高估。

圖4 不同方法預測結果對比

最后，研究表明，使用25%雜化泛函，平均誤差可降低到0.11 V。如表1所示，Cu²⁺/Cu⁺的氧化還原電位隨著雜化泛函的增加而降低，而Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位則隨著分數的增加而升高。至于Fe³⁺/Fe²⁺趨勢則不太明顯（先上升后略有下降）。Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Ag²⁺/Ag⁺的氧化還原電位分別為0.92、0.26和1.99 V，與實驗報道的0.77、0.15、1.98 V十分貼切。

表1 不同比例雜化泛函的預測結果

文獻信息

Jinnouchi, R., Karsai, F., & Kresse, G. (2024). Machine learning-aided first-principles calculations of redox potentials. npj Computational Materials, 10(1), 107.

https://doi.org/10.1038/s41524-024-01295-6

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