亚洲精品国产摄像头,草莓影视文化传媒有限公司招聘,色老二导航

研究背景

質子交換膜水電解槽(PEMWE)因具有工作電流密度大、產氫純度高及響應速度快等優點而成為極具發展前景的高效制氫技術。析氧反應(OER)電催化劑作為PEMWE的核心部件起著至關重要的作用。然而OER催化劑在酸性環境中動力學較為緩慢且結構不穩定，嚴重影響到整個PEMWE系統的效率和穩定性。目前，銥基電催化劑因其良好的活性和穩定性而備受關注。而金屬銥的成本較高，阻礙了其大規模應用。因此，有必要開發具有高活性和穩定性的新型低銥載量的OER催化劑。

成果簡介

鑒于此，華南理工大學梁振興等人制備了Ir-Mn雙原子摻雜SrMnO₃(Ir-SrMnO₃-96)電催化劑并應用在酸性OER中。在SrMnO₃晶格中摻入Ir使得局部結構具有鐵磁性，從而將*O調制到相同的自旋方向，利于發生氧-氧自由基直接偶聯釋放O₂的過程。Ir-SrMnO₃在10 mA cm^-2下的過電位為207 mV，在1.5 V下的質量比活度為1100 A g_Ir^-1。本文采用Ir-SrMnO₃催化劑的質子交換膜電解槽在1.0 A cm^-2條件下具有1.63 V的低電解電壓，在0.5 A cm^-2條件下可穩定運行2000 h，衰減率僅為15 μV h^-1。相關成果以“Extremely Active and Robust Ir-Mn Dual-Atom Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction by Oxygen-Oxygen Radical Coupling Mechanism”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖文介紹

圖1 采用DFT計算探究陽離子交換反應過程。

作者采用陽離子交換法合成了Ir-SrMnO₃電催化劑。作者首先通過密度泛函理論(DFT)計算對SrMnO₃上發生的陽離子交換反應進行了研究。當一個Mn原子被一個Ir原子取代時，1Ir-SrMnO₃的生成能為-0.15 eV，證明Ir取代SrMnO₃中的Mn原子是熱力學自發反應。1Ir-SrMnO₃的IrMnO₉單元中的Mn-O距離(2.00 ?)比Mn₂O₉單元中的Mn-O距離(2.05 ?)縮小(圖1b)。COHP（The crystal orbital Hamilton population）計算結果顯示，Ir的插入增強了IrMnO₉單元中的Mn-O鍵相互作用。當第二個Ir原子取代另一個Mn₂O₉單元中的Mn位點時更容易形成Ir-Mn位點(圖1a)，這意味著當更多Ir原子加入時也將形成Ir-Mn鍵而不是Ir-Ir鍵。

圖2 Ir-SrMnO₃-x的組成及結構。

本文作者通過陽離子交換法合成Ir-SrMnO₃電催化劑的過程如圖2a所示。首先，在室溫劇烈攪拌下將SrMnO₃粉末分散在IrCl₄溶液中進行陽離子交換反應；然后，將收集到的粉末在空氣中400℃退火，以提高Ir-SrMnO₃電催化劑的結晶度。通過控制交換時間，作者制備了一系列陽離子交換程度不同的電催化劑Ir-SrMnO₃-x，其中x表示離子交換時間(x=24、48、72、96和120 h)。

根據X射線光電子能譜(XPS)結果計算出Ir-SrMnO₃-24、Ir-SrMnO₃-48、Ir-SrMnO₃-72、Ir-SrMnO₃-96和Ir-SrMnO₃-120中的Ir含量分別為10.8%、26.6%、33.6%、39.5%和40.7% wt.%。隨著陽離子交換反應時間的延長，Ir-SrMnO₃-x中的Ir含量逐漸增加(圖2b)。X射線衍射(XRD)顯示，Ir-SrMnO₃-x電催化劑僅具有SrMnO₃衍射峰，而沒有任何與Ir相關的衍射峰，表明Ir成功地摻入到SrMnO₃的晶體結構中。隨著陽離子交換的進行，衍射峰逐漸向低角度偏移，表明較大的Ir陽離子取代Mn陽離子后會引起SrMnO₃晶格層間距增大。

拉曼光譜中Ir-SrMnO₃-x的特征峰相對于SrMnO₃產生正位移，表明Ir的引入引起了晶體結構畸變。高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像顯示Ir-SrMnO₃-96的晶格距離為0.27 nm，對應于六方SrMnO₃的(11-20)晶面(圖2e)。原子陣列中兩個亮度不同的原子點可以識別為Ir原子(用藍色圈出)和Mn原子，而不存在明亮團簇，表明Ir是原子級分散的。線掃描剖面圖也證實Ir原子成功取代了Mn原子并嵌入到SrMnO₃的晶格中。能譜(EDS)結果表明，Ir原子主要分布在Ir-SrMnO₃-96的表面(圖2g)。

圖3 Ir-SrMnO₃-x的表面結構及配位結構。

作者采用XPS研究了SrMnO₃和Ir-SrMnO₃-x(x=24、48、72、96和120 h)表面的元素化學價態。高分辨率Ir 4f光譜顯示，商用IrO₂在61.7和64.7 eV處的峰分別代表Ir⁴⁺ 4f_7/2和Ir⁴⁺ 4f_5/2。相較于IrO₂，Ir-SrMnO₃-x的Ir 4f譜線發生正位移，表明Ir的化合價降低。高分辨率Mn 2p 光譜中，位于641.2和652.7 eV處的峰對應于Mn³⁺，位于643.0和654.3 eV處的峰對應于Mn⁴⁺。與SrMnO₃相比，Ir-SrMnO₃-x的Mn 2p譜顯示出正偏移，表明Ir-SrMnO₃-x中Mn的價態增加。

本文采用DFT計算了Ir-SrMnO₃-96的局域態密度(LDOS)，以了解引入Ir原子后對IrMnO₉單元中相鄰Mn原子電子結構的影響(圖3c)。結果顯示，Ir和Mn原子具有幾乎相同的LDOS，表明它們之間的電荷轉移使Mn具有類似Ir的電子結構。相似電子結構的Ir-Mn雙原子使它們具有相同的氧中間體吸附強度，有利于OER過程中*O-*O離子對的形成。X射線吸收近邊光譜(XANES)顯示，Ir-SrMnO₃-96的Ir L₃邊緣白線強度略低于IrO₂(圖3d)，表明Ir的價態降低。

作者采用擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)進一步揭示了Ir箔、IrO₂和Ir-Sr-MnO₃-96的配位環境。Ir-SrMnO₃-96表現出與IrO₂相似的Ir-O峰，但不存在Ir-Ir峰，表明不存在Ir顆粒或Ir團簇。另一方面，Ir-SrMnO₃-96在3.39 ?表現出散射路徑，可識別為Ir-O-Mn，表明Ir-SrMnO₃-96中存在Ir-Mn雙原子。

圖4 Ir-SrMnO₃-x的OER性能。

本文采用線性掃描伏安法(LSV)評價了Ir-SrMnO₃-x在O₂飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中(x=24、48、72、96和120 h)的析氧反應(OER)性能。極化曲線顯示，Ir-SrMnO₃-x電催化劑的OER性能優于商用IrO₂和RuO₂，而SrMnO₃對OER的活性可以忽略不計(圖4a)，表明將Ir摻入Mn位點可提高其OER活性。Ir-SrMnO₃-96在10 mA cm^-2下的過電位僅為207 mV。作者根據Ir的質量計算了IrO₂和Ir-SrMnO₃-x的質量比活性。結果顯示，在1.5 V電壓下，Ir-SrMnO₃-96的質量活性最高，為1100 A g_Ir^-1，是商用IrO₂(3 A gIr^-1)的367倍。與文獻中報道的其他OER催化劑相比，Ir-SrMnO₃-96的OER性能也極具優勢(圖4c)。穩定性測試顯示，商品IrO₂在48 h內迅速衰減，而Ir-SrMnO₃-96可以穩定運行150 h，顯示出優越的穩定性。

本文分別以Ir-SrMnO₃-96和20% wt.%Pt/C作為陽極和陰極電催化劑組裝了單電池質子交換膜水電解槽(PEMWE)。極化曲線表明，PEMWE在電流密度0.5和1.0 A cm^-2時的電解電壓分別為1.53 V和1.63 V(圖4e)。PEMWE在0.5 A cm^-2下運行2000 h內的衰減率僅為15 μV h^-1(圖4f)。

圖5 Ir-SrMnO₃-x的OER機理研究。

團隊采用DFT計算構建了六方SrMnO₃和Ir-SrMnO₃-96(11-20)晶面吸附模型以研究OER的反應機制。作者基于吸附質演化機制(AEM)、晶格氧機制(LOM)和O-O自由基耦合機制(ORCM)，分別計算了含氧中間體(*OH、*O、*OOH、*O*OH和*O-O*)在SrMnO₃和Ir-SrMnO₃-96上的吉布斯自由能(ΔG)。對于SrMnO₃，與LOM(2.65 eV)和ORCM(3.87 eV)相比，OER遵循AEM反應機制表現出2.31 eV的最低能壘(圖5a-c)，表明SrMnO₃更有可能遵循AEM機制進行水分解反應。然而，AEM的反應能壘(2.31 eV)顯著高于0 eV，表明SrMnO₃的酸性OER性能較差。

對于Ir-SrMnO₃-96，與AEM(Ir位點1.77 eV, Mn位點2.08 eV)和LOM(3.67 eV)相比，OER遵循ORCM反應機制表現出最低的能壘0.91 eV，這表明Ir-SrMnO₃-96更傾向于通過O-O直接耦合路徑產生O₂。原位紅外光譜顯示，在開路電位(OCP)下，僅在1000~1240 cm^-1范圍內觀察到SO₄^2-的吸收峰。隨著施加電位的增加，在1056.8 cm^-1處觀察到一個明顯的吸收峰，代表兩個金屬位點之間的橋接氧連接(M-O-O-M,M:金屬位點)。

上述結果進一步表明Ir-SrMnO₃-96的OER反應機制是通過ORCM的O-O耦合反應發生的。經DFT計算幾何優化后的結構表明，Ir-SrMnO₃-96中Ir和Mn的原子距離(2.41 ?)小于SrMnO₃中Mn-Mn的原子距離(2.49 ?)(圖5f)。Ir和Mn之間較短的距離可以促進吸附的*O在相鄰兩個金屬位上的直接耦合形成*O-O*(M-O-O-M)。

除了幾何結構的要求外，電子結構在調節含氧中間體的吸附行為方面也很重要。*O的自旋取向可以顯著影響*O在鄰近金屬位上的耦合。Ir-Mn雙原子的自旋態密度分布顯示*O表現為自旋平行方向，利于O-O耦合直接形成低能三重態O₂，從而提高OER的動力學。而相鄰兩個高自旋態Mn位上的*O分別表現為O(↑)和O(↓)的自旋方向。最后，作者提出了Ir-SrMnO₃-96的Ir-Mn雙原子ORCM反應機制如下：Ir-Mn雙原子使得在Ir位點上形成吸附*O并在Mn位點上形成吸附*OH；然后，在Ir和Mn位點上形成兩個自旋方向相同的吸附*O；最終O-O偶聯形成三重態*O₂。

文獻信息

Extremely Active and Robust Ir-Mn Dual-Atom Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction by Oxygen-Oxygen Radical Coupling Mechanism.（Angew. Chem. Int. Ed., 2024. DOI: 10.1002/anie.202411014)

https://doi.org/10.1002/anie.202411014

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/07/23/6655bec2d0/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

他，「國家杰青」、985副院長，發表最新Angew！雙原子析氧新機制！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

他，「國家杰青」、985副院長，發表最新Angew！雙原子析氧新機制！

相關推薦