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今天帶來的是全球TOP10材料學/化學家——佐治亞理工學院夏幼南教授在可控合成的復雜納米晶體方面的工作報道。課題組主頁：https://www.nanocages.com/

他，用一臺注射器，發表Science+JACS+Nature synthesis！

眾所周知，金屬納米晶體的膠體合成通常依賴于利用還原動力學來控制它們的大小、形狀、內部結構和組成。雖然前三個特征都可以很容易地操縱，但控制納米晶體的組成仍然具有挑戰性，因為在合成過程中還原速率以及原子的產生速率遵循指數級衰減。

通過穩定前驅體在穩定狀態下的還原速率，逐步滴加法成已成為納米晶體膠體合成的一種變革性途徑。夏幼南教授課題組在此方面做出了許多工作。通過前驅體的緩慢添加來控制溶液中金屬的還原動力學，需要使用類似下圖裝置(圖源：10.1021/jacs.2c12368)：由一臺注射器(注射泵)來控制金屬前驅體溶液的添加速率，控制金屬還原速率、原子表面沉積擴散，從而獲得各類納米晶體。

經典案例

1、夏幼南教授等人報道了一種晶面控制合成法，用于制備具有近等摩爾RuRhPdPt四元合金超薄殼的納米晶體。

該策略涉及使用定義明確的Rh納米立方體作為晶種，使用無鹵素的金屬前驅體，以及對不同前驅體的反應動力學的精確控制。在逐滴添加的條件下，具有不同反應活性的金屬前驅體可以以大致相同的速度還原，從而生成成分均勻且控制良好的合金。

相關文章以《Facet-Controlled Synthesis of Platinum-Group-Metal Quaternary Alloys: The Case of Nanocubes and {100} Facets》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。詳情可見：

2、夏幼南教授等人使用緩慢的注入速度和相對較高的溫度，將幾個Pt原子層作為保形殼層沉積在具有明確面的Pd納米晶體上，然后蝕刻掉模板Pd來制造納米籠。

DFT理論計算表明，蝕刻是通過一種機制開始的，該機制涉及在Pt沉積過程中通過去除最外層的Pd原子來形成空位。作者使用Pd納米立方體和八面體作為模板，分別獲得了由{100}和{111}面包圍的Pt立方和八面體納米籠，它們對氧還原表現出獨特的催化活性。

相關工作以《Platinum-based nanocages with subnanometer-thick walls and well-defined, controllable facets》為題在《Science》上發表論文。

3、夏幼南教授等人報道了通過控制預合成的Rh立方體晶種生長的動力學來合成不同形狀的Rh納米晶體。在適當的還原動力學條件下，由相同的Rh立方體晶種可分別獲得立方體、截半立方體、八面體形狀的Rh納米晶。使用含非鹵族元素的Rh(III)前驅體，如Rh(acac)₃，并在220℃下反應，以除去表面吸附的Br^–離子，同時確保足夠的表面擴散動力學以形成光滑的表面，成功實現不同形狀Rh納米晶的制備。

相關工作以《Kinetically Controlled Synthesis of Rhodium Nanocrystals with Different Shapes and a Comparison Study of Their Thermal and Catalytic Properties》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

詳細報道：

其他報道可見：

最新成果介紹

佐治亞理工學院夏幼南教授等人強調了在控制雙金屬和多金屬納米晶的組成和元素分布方面，逐步滴加法比傳統的一次注射的優勢。他們分析，在一系列應用中，特別是與催化和能量轉換有關的應用中，逐步滴加法有望實現具有可控成分的復雜納米晶體的確定性合成。

相關工作以《Controlling the composition and elemental distribution of bi- and multi-metallic nanocrystals via dropwise addition》為題在《Nature Synthesis》上發表論文。

圖文介紹

圖1 一次注射與逐步滴加的比較

在傳統的金屬納米晶體合成中，通常是將前驅體溶液一次性注入到反應混合物中(圖1a)，然后進行熱觸發分解或還原反應，觸發爆發成核，然后納米晶體生長。由于成核的能壘遠大于生長的能壘，因此需要一個過量的過飽和度才能開始成核。一次性注射技術通過使用高濃度前驅體來滿足這一要求，從而在開始時實現快速反應動力學。

作為與一次注射相關的典型特征，前驅體濃度以及反應速率預計會隨著時間呈指數衰減(圖1b)。盡管這種非線性和對速率常數k的強烈依賴可能不會顯著影響納米晶體的最終尺寸或形狀，但當涉及多個金屬時，它們在確定不同元素的空間分布方面發揮著至關重要的作用。雙金屬或多金屬納米晶體的瞬時組成由相應前驅體的相對還原速率決定。用一次注射法制備兩種前驅體(A^m+和Bⁿ⁺)制備AB合金納米晶時，納米晶的組成會隨兩種前驅體還原速率的比值在徑向上不斷變化。一般來說，通過實驗控制由兩種或兩種以上金屬組成的納米晶體的組成變得極具挑戰性。

在理想的情況下，前驅體濃度和反應速率常數在整個合成過程中保持不變，M⁰原子將以穩定的速率產生，從而實現沿納米晶體徑向均勻分布，從而能夠精確控制組成。然而，在整個合成過程中實現和保持恒定的前體濃度實際上是不可行的。克服這一限制的一個潛在策略是不斷地向反應系統提供額外的前驅體，以補償所消耗的前驅體。通過將整個前驅體溶液分成更小的部分，并將它們作為有規律的液滴引入反應混合物中，而不是一次全部注入，可以將前驅體濃度保持在穩定的水平。

為了簡化分析，采用前驅體以特定速度以固定大小的液滴形式加入的模型，忽略反應混合物的溫度波動和體積增加(圖1c)。在該模型中，單個液滴中前驅體的還原可以視為獨立的事件，其濃度遵循與一次注射情況相同的指數衰減。例如，加入第一個液滴會使濃度迅速增加，然后逐漸降低，直到加入第二個液滴。每個后續液滴的加入都會產生類似的模式，其特征是前體濃度突然增加，然后呈指數衰減(圖1d)。綜上所述，前驅體濃度會隨著液滴的增加而上下波動，但總體上保持上升趨勢。數學上，反應混合物中前驅體在t(c_t)時刻的瞬時濃度可以表示為加入到該點的所有液滴的貢獻之和。

表1 一次注射法與逐步滴加法引入前驅體的主要區別

逐漸滴加前驅體比一次注射有許多直接的優點。首先，在低濃度下使用前驅體確保了低過飽和水平，從而能夠消除預先晶種存在時的均勻成核，從而導致產物具有均勻的尺寸分布。此外，以恒定和可控的速率生成M⁰原子，可以通過開發包含諸如晶種的尺寸和晶格常數以及沉積速率(以每個晶種的M⁰原子數給出)等參數的幾何模型來推導生長速率。在形狀控制方面，反應速率的定量知識為生長過程中形狀演變的動力學控制提供了直接手段。在組成控制方面，幾種前驅體的逐步滴加為調節其相對反應速率提供了可靠的方法。表1總結了單次注射和逐步滴加在納米晶體膠體合成中的主要區別。

圖2 說明k、τ和c₀對前驅體瞬時濃度的影響

對于雙金屬和多金屬納米晶體的合成，實現穩定狀態只是尋求成分控制的第一步。納米晶體的最終組成取決于所涉及的前驅體的還原速率，還原速率是前驅體濃度和反應速率常數的乘積：R=k×c_t。穩態下還原速率的上限(R_up)、下限(R_low)和平均值(R_avg)可推導為：

盡管R_up和R_low仍然由相同的三個參數c₀、k和τ來定義，但R_avg僅依賴于c₀和τ，而不依賴于k。因此，前驅體的反應性在決定其反應速率時變得無關緊要。這種獨特的逐步滴加特性在實驗中控制納米晶體的組成具有巨大的價值，因為它可以通過簡單地調整前驅體的濃度和注射速率來精確調整元素比例，而不考慮其固有的反應性。這種簡單性和通用性在實驗控制方面是有利的。例如，當k從0.5增加到1.0 min^-1時(圖2a)，由于R_up和R_low的變化，反應速率的變化范圍從0.75-1.25 mM min^-1擴大到0.60-1.60 mM min^-1。然而，R_avg保持在1.0 mM min^-1，這意味著盡管前驅體的反應性增加，但M⁰原子的總體沉積速率沒有受到影響。因此，當制備兩種不同金屬的前驅體溶液時，以相同的濃度，以相同的注射速度滴加到生長溶液中，得到的合金納米晶體的元素比始終為1:1。

與k相比，穩態時τ和c₀對還原速率的影響更大。將τ從1分鐘增加到2分鐘會降低振蕩曲線的頻率(圖2b)。同時，它通過復雜的機制誘導R_avg呈反比減小，并增大變化范圍。總的來說，保持τ盡可能短是至關重要的，特別是當使用高活性前驅體進行合成時。這一要求可以通過提高噴射速度、使用直徑較小的噴嘴、使用粘度較低的溶劑來產生更細的液滴或這些方法的組合來滿足。然而，后兩種方法在操作過程中可能會遇到技術挑戰和材料限制。如果通過調節τ來控制反應速率，則需要單獨的前驅體溶液和多個注入系統。

如圖2c所示，將c₀從1 mM增加到2 mM會導致R_up、R_low和R_avg成比例地增加，這為控制反應速率而不影響其穩定性提供了一個簡單的方法。值得注意的是，技術的簡單性提供了一個額外的優勢，因為每種前驅體的c₀可以通過調整前驅體在原液中的濃度來很容易地控制在一個很寬的范圍內，其溶解度是上限。不同的前驅體也可以制備成單一混合物，并使用相同的流體系統設置進行注射。通過控制不同前驅體的摩爾比，可以很好地調節合成的雙金屬或多金屬納米晶體的組成。

圖3 一次注射得到的產物中元素分布不均勻

通過EDX光譜分析和數學模擬，可以了解前驅體注入方式對金屬納米晶體組成的控制作用。本研究的樣品是通過一次注射制備的，其中快速引入Pd(II)和Pt(II)前驅體的混合物。得到的納米晶體呈核殼結構，Pd集中在核中，Pt以保形殼沉積。這種元素分布可歸因于Pd(II)前驅體(k_Pd=1.15 min^-1)比Pt(II)前驅體(k_Pt=0.427 min^-1)的反應活性大得多。單次注入促進了豐富的Pd原子的產生，從而形成富Pd核(圖3a、b)。

為了解釋不均勻的元素分布，作者繪制了反應速率(由前驅體的濃度和速率常數導出)與反應時間的函數。圖3c中的圖清楚地表明，Pd(II)前驅體的還原速度要快得多，而Pt原子的生成則需要更長的時間。圖3d顯示了模擬的逐層成分分析。與實驗數據一致的是，成分分析顯示出以Pd為主的核和向外表面逐漸增加的Pt含量。

圖4 通過逐步滴加控制高熵合金納米晶的組成

含有五種或五種以上元素的高熵合金，由于其固有的成分復雜性，因而具有多種可能的原子構型，而日益引起人們的注意。這些合金為開發先進的多相催化劑提供了生產平臺。然而，與雙金屬體系相比，控制高熵合金的組成更具挑戰性。

在初步探索中，已成功應用滴加法合成了四元合金納米晶體(圖4)。為了避免氧化蝕刻的任何有害影響，選擇了四種乙酰丙酮(acac)配合物作為Ru、Rh、Pd和Pt的無鹵化物前驅體，盡管它們的反應性差異很大(圖4a)。使用Rh納米立方體作為模板有助于形成合金納米晶體，從而控制表面晶面。為了協調這些前驅體的不同還原動力學，一個精心設計的前驅體引入系統被實施。該系統使前驅體混合物以微小液滴的形式引入反應系統，每個液滴只含有約2.2 nmol的每種金屬。這樣，在進入合成1 h后，使不同前驅體的還原速率相等(圖4b)，有利于合成成分向表面均勻的Ru-Rh-Pd-Pt合金納米晶(圖4c)。對于逐步滴加合成，應在加入最后一個液滴后立即通過將反應混合物迅速冷卻到室溫來停止反應。如果允許反應繼續，剩余的前驅體將恢復到單個指數衰減，類似于一次注射的情況，影響表面組成。然而，這種影響可以忽略不計，因為其前驅體的濃度比一次性合成的濃度低得多。

文獻信息

Controlling the composition and elemental distribution of bi- and multi-metallic nanocrystals via dropwise addition，Nature Synthesis，2024.

https://www.nature.com/articles/s44160-024-00600-x

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/07/25/440071e972/

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他，用一臺注射器，發表Science+JACS+Nature synthesis！

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