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研究背景

水系鋅離子電池(ZIBs)因其固有高安全性、成本低、原料豐富等優點，已成為可再生能源存儲的理想選擇。然而，鋅離子電池面臨著由富水雙電層(EDL)和不穩定的固體-電解質界面(SEI)引起的界面問題，例如析氫反應(HER)、化學腐蝕和枝晶生長。目前，科研人員正在致力于設計堅固穩定的固體電解質界面(SEI)，通常采用含有高濃度鹽和有機溶劑的電解質體系來構建原位SEI。然而這些電解質體系存在成本高、安全性差和界面動力學衰減等問題，有必要探索其他策略來原位構建穩定的SEI。

成果簡介

鑒于此，中科院大連化物所陳忠偉、竇浩楨等人采用超低劑量的功能添加劑調節雙電層(EDL)結構，原位構建了堅固穩定的SEI。雙吸附添加劑(3-(1-吡啶)-1-丙磺酸酯，簡稱PPS)可以改變水分子間的氫鍵網絡，在不改變Zn²⁺溶劑化結構的情況下限制水的活性。添加劑的分布和分子構型的重排構成了不同界面電荷作用下的動態EDL。通過添加劑的電化學分解，原位形成了自修復的有機-無機雜化SEI。動態EDL和自修復SEI加速了界面動力學，調節了鋅沉積，抑制了副反應，在42.7%的放電深度或50 mA·cm^-1下提供了500 h的高可逆性。相關成果以“Formulating Self-repairing Solid Electrolyte Interface via Dynamic Electric Double Layer for Practical Zinc ion Batteries”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

值得注意的是，10天前，中科院大連化物所陳忠偉、竇浩楨曾發表一篇Angew，往期報道：

圖文介紹

圖1 設計EDL和SEI以提高界面穩定性示意圖及Z-xP水系電解質結構表征。

在2 mol·L^-1?ZnSO₄水溶液(ZS)中形成的富水EDL會導致嚴重的界面問題，包括析氫副反應、化學腐蝕和形成鋅枝晶(圖1a)。引入PPS添加劑后，即制備的Z-xP(x表示PPS濃度，x=0.01,0.05,0.1,0.2 mol·L^-1)電解液中，由于PPS與水存在競爭吸附，EDL由富水狀態轉變為貧水狀態，添加劑分子平行排列在鋅負極上，可以調節Zn²⁺擴散和脫溶過程。PPS的電化學分解可以在Zn負極上原位形成由柔性有機組分和剛性無機組分組成的SEI。EDL和SEI的協同作用顯著抑制了與水相關的副反應，調控了Zn²⁺的擴散通量，引導均勻Zn²⁺沉積從而避免鋅枝晶生長(圖1b)。

團隊采用拉曼光譜、傅里葉紅外光譜(FTIR)和核磁共振(NMR)對電解質體相進行了表征。拉曼光譜中，2700-4000 cm^-1范圍內的O-H拉伸振動可分為三個峰，分別對應強、中、弱氫鍵(圖1c)。隨著PPS濃度增加，強氫鍵的比例顯著降低，說明PPS的加入削弱了H₂O分子間的固有氫鍵，從而降低H₂O的熱力學活性。紅外光譜(FTIR)顯示，不同PPS濃度下的SO₄^2-拉伸振動峰都保持不變，說明SO₄^2-與Zn²⁺之間的靜電相互作用沒有變化，因此PPS添加劑沒有改變Zn²⁺的溶劑化結構(圖1d)。¹H NMR光譜顯示，O-H鍵的化學位移增大，表明PPS和H₂O之間形成了新的氫鍵網絡(圖1e)。DFT計算的PPS-H2O結合能(-13.40 kcal·mol^-1)大于H₂O-H₂O結合能(-6.31 kcal·mol^-1)，進一步表明了PPS-H₂O之間形成氫鍵的熱力學優勢。綜上所述，由于PPS的含量較小，它對Zn²⁺的溶劑化影響很小，但可以有效地調整Z-xP電解質中的氫鍵網絡，降低水的活性，從而抑制析氫和副產物的形成。

圖2 PPS在鋅負極上吸附的理論計算及EDL表征結果。

作者采用DFT計算與分子動力學(MD)模擬研究了PPS在鋅負極上的吸附行為。計算的吸附能結果顯示，無論PPS分子排列和吸附位置如何，PPS分子對Zn(002)平面的吸附能都比H₂O強得多(圖2a)，較強的吸附能表明PPS可以優先吸附在電極表面。三維(3D)電荷密度差分圖顯示，PPS分子的N原子或O原子與Zn原子之間存在電子云重疊，表明PPS分子與Zn(002)平面之間存在強烈的化學相互作用(圖2b)。分子動力學(MD)模擬顯示，經過120 ps后，PPS分子到達界面并吸附在鋅負極上，然后PPS會調整其結構，使陰離子和陽離子位點更靠近鋅負極，表明PPS分子具有穩定的雙位點吸附(圖2c)。

團隊采用先進的界面敏感表征方法實現了EDL結構的可視化。加入PPS后，Zeta電位從-1.28 mV負移至-2.81 mV，表明PPS對電解液中鋅負極的吸附能力更強(圖2d)。差分電容的減小表明PPS可以調節EDL結構，并與帶負電的鋅負極表面存在相互作用(圖2e)。表面增強拉曼顯示，PPS的加入可以減少界面水的含量(圖2f)。因此，PPS的引入構建了一種獨特的親鋅、貧水的EDL結構，可以有效地抑制析氫副反應并控制界面離子輸運/電荷轉移行為。

圖3 鋅負極上Zn²⁺的脫溶劑化過程和EDL結構。

團隊采用分子動力學(MD)模擬研究了鋅負極上的EDL結構。Z-0.05P電解液中EDL結構的MD模擬顯示，PPS可進入鋅負極上的EDL，降低了活性水的分布空間。電極電位對PPS的分布位置和分子取向有很大的影響，使得EDL存在動態變化。PPS密度分布圖顯示，在正電位鋅負極上PPS主要分布在內亥姆霍茲層(IHL)中，負電位時位于外亥姆霍茲層(OHL)中，在零電位時在IHL和OHL中均有分布。Zn²⁺和SO₄^2-的密度分布圖顯示，正電位時動態EDL中SO₄^2-的濃度較高，而負電位引起EDL中Zn²⁺分布更豐富(圖3c-d)。

本文通過MD模擬和活化能計算進一步研究了PPS對[Zn(H₂O)₆]²⁺脫溶劑化的作用。PPS分子中的磺酸基團與[Zn(H₂O)₆]²⁺中的H₂O分子之間具有強鍵合作用，有效地削弱Zn²⁺與H₂O分子之間的相互作用，因此PPS可作為一種脫溶促進劑，有助于[Zn(H₂O)₆]?²⁺的脫溶劑化。MD模擬的脫溶過程顯示，在10 ps時大部分H₂O分子從溶劑化鞘中脫出，在20 ps內完成脫溶過程，有利于Zn²⁺均勻沉積。根據Arrhenius方程計算了活化能(E_a)，Z-0.05P的E_a值減小表明脫溶過程加快，有利于改善鋅離子轉移動力學。

圖4 SEI的結構、化學組成及形成機理。

作者采用一系列表征手段深入研究了SEI的結構、組成以及EDL與SEI之間的相關性。DFT計算顯示，與H₂O相比，PPS具有更窄的LUMO-HOMO間隙，表明PPS具有較高的化學反應活性。PPS的LUMO能級(-3.513 eV)比H₂O的LUMO能級(1.051 eV)更低，說明PPS更容易接受電子誘導其進行電化學分解以形成SEI。TEM圖像顯示，在Z-0.05P電解質中原位形成了25~30 nm厚的SEI層(圖4b)。HRTEM圖像顯示存在ZnO(100)，ZnCO₃(104)，ZnS(220)和無定形有機成分，表明SEI由有機-無機雜化成分構成。

XPS譜顯示，在C1s光譜中，289.7 eV、286.2 eV和284.8 eV的峰代表ZnCO₃、C-N/C-O和CH/C-C。隨著Ar⁺濺射時間增加，C1s信號顯著降低，說明含碳化合物主要分布在SEI表面。S2p XPS光譜顯示存在ZnSO₃(169.02 eV)、ZnS(162.11 eV)和少量有機S-C組分(167.47 eV)。N1s的XPS光譜顯示，吡啶C-N(398.9 eV)化合物主要分布在表面。

飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)進一步證實了在Z-0.05P中循環后的鋅負極界面化學保持穩定。原位EIS譜顯示，在Z-0.05P電解液中循環的鋅負極具有穩定的界面阻抗，證實了其增強的界面穩定性。原位拉曼光譜也顯示，Z-0.05P電解液中鋅沉積和剝離過程中，界面處的動態EDL保持穩定，使得Zn²⁺沉積具有高可逆性(圖4h)。

圖5 Z-0.05P中高可逆鋅沉積/剝離過程。

本研究采用Zn//Zn對稱電池評價了ZS和Z-xP水系電解質中鋅負極的可逆性。在1.0?mA·cm^-2和1.0?mAh·cm^-2條件下，Z-0.05P電解質中鋅負極的循環壽命超過5700 h，而ZS電解液中在214 h后就引發短路。在10?mA·cm^-2和10?mAh·cm^-2，Z-0.05P電解質中鋅負極也能穩定運行450 h。在50 mA·cm^-2(5 mAh·cm^-2)的超高電流密度下，循環壽命也超過500 h(圖5c)。采用Z-0.05P電解質的Zn/Cu電池的平均庫倫效率高達99.37%，并在0.5 mA·cm^-2和0.5 mAh·cm^-2下實現超過1300次的穩定極化電壓(圖5d)。而在ZS中循環150次后，Zn/Cu電池迅速失效，庫倫效率波動較大，這可能是由于發生副反應或短路引起的。

團隊在2 mol·L^-1的三氟甲烷磺酸鋅(Zn(OTf)₂)中加入0.05 mol·L^-1?PPS制備了防凍電解質(簡稱OTf-0.05P)。采用OTf-0.05P的Zn//Zn電池在經歷數次溫度變化后可保持穩定循環，當溫度回到25℃時，極化電壓迅速恢復(圖5e)。OTf-0.05P電解質在-30℃下可穩定循環1600 h，表明PPS在零下溫度也能有效穩定鋅負極。最后，作者將Zn//Zn電池的累積容量(CC)與以往的研究進行了比較，發現Z-0.05P電解質在不同電流密度下的累積容量極具優勢(圖5g)。

圖6 ZS和Z-0.05P水系電解質中鋅負極的結構演變。

團隊采用多種表征手段探究了ZS和Z-0.05P水系電解質中鋅負極的結構演變。計時電流曲線顯示，在ZS電解液中的電流響應持續增加，表明Zn²⁺發生連續的二維擴散。對于Z-xP電解質，電流響應顯著降低，20s后保持穩定，說明PPS阻礙了Zn²⁺的二維擴散(圖6b)。DFT計算也表明PPS吸附的Zn負極上不同位置的Zn²⁺遷移能顯著增加(圖6a)。原位光學顯微鏡(OM)顯示，在ZS中以5 mA·cm^-2電沉積200 s后，觀察到不均勻的苔蘚狀突起，隨后生長成枝晶。而在Z-0.05P中的鋅負極實現了致密均勻的Zn²⁺沉積，即使在連續沉積600s后，也沒有觀察到明顯的枝晶。原子力顯微鏡(AFM)顯示，與ZS電解液中鋅沉積不均勻相比，Z-0.05P體系中鋅的沉積表面平坦，進一步證實了Z-0.05P中形成的鋅負極的光滑性和無枝晶特性(圖6h)。

文獻信息

Formulating Self-repairing Solid Electrolyte Interface via Dynamic Electric Double Layer for Practical Zinc ion Batteries.?（Angew. Chem. Int. Ed., 2024.?DOI: 10.1002/anie.202410422)

https://doi.org/10.1002/anie.202410422

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