共軛聚合物，有望成為靈活、低成本的熱電材料，利用余熱為物聯網供電。

然而，迄今為止，它們的有價值的應用，一直受到低量綱熱電優值(ZT)的阻礙。

在此，來自中國科學院化學研究所的狄重安、北京航空航天大學的趙立東等研究者報告了高-ZT熱電塑料，這是通過創建具有周期性雙異質結特征的聚合物多異質結來實現的，其中每個周期由兩種具有亞十納米層狀異質結結構和互穿體異質結界面的聚合物組成。相關論文以題為“Multi-heterojunctioned plastics with high thermoelectric figure of merit”于2024年07月24日發表在Nature上。

從分布式熱量中獲取能量，對于為可穿戴電子產品和無處不在的物聯網供電至關重要。柔性熱電發電機(TEGs)結合了優良的可附著性，無運動部件和高可靠性的優點，提供了一種將廢熱轉化為電能的直接途徑，特別是在人體和具有復雜曲率的熱源上。

聚合物具有輕質、豐富的分子可用性、溶液可加工性和低楊氏模量的固有柔軟性，是可穿戴和舒適的TEGs的理想選擇。然而，由于其無量綱值ZT較低，限制了其實際應用潛力。

盡管科學界試圖通過精細定制共軛骨架，設計功能側鏈，操縱縮合結構和工程摻雜水平來打破這種低性能限制，但產生的ZT范圍僅為0.01至0.5，遠低于商用大塊材料(ZT_298K = 0.8-1.0)和驚人的柔性無機材料(ZT = 0.6-1.1)。更重要的是，在熱電塑料十年的熱情之后，ZT缺乏重大突破，這降低了人們的期望。

在聲子-玻璃電子-晶體模型的框架下，理想的熱電材料應解決電導率(σ)和導熱率(κ)的沖突需求，即接近電荷輸運的晶體極限，同時達到聲子散射的非晶態極限。

目前，通過多尺度微結構工程將電子和聲子輸運解耦，許多具有二維層狀結構的無機超晶格和體晶體通過增強界面聲子散射來抑制晶格導熱系數(κ_L)，從而滿足了臨界要求，并誘導出驚人的ZT值。

然而，這些穩健的方法在聚合物中是不可行的，因為在其晶體/非晶膜中缺乏有序的晶格，并且在順序溶液涂層(溶劑腐蝕)過程中底層聚合物的再溶解阻礙了理想周期結構的構建。

在這種情況下，人們提出了一種徹底改變塑料熱電學的方法，即設計一種基于聚合物的分層異質結納米結構，該結構遵循周期性幾何的超晶格框架，但具有由微調溶劑腐蝕產生的夾層體-異質結界面。這種獨特的納米結構可以從根本上最小化κ，從而有可能觸發ZT超過1.0的里程碑，與商業材料相媲美，然而，這從未被報道過。

在此，研究者提出了一種具有周期性雙異質結特征的聚合物多異質結(PMHJ)，其中每個周期由兩個不同的聚合物層及其夾在一起的互穿界面組成。

通過將單個聚合物和界面厚度分別控制在10 nm和5 nm以下，PMHJ薄膜不僅保留了突出的功率因數，而且通過增強界面傳播散射產生了低面內導熱系數(κ_∥)。

這些最終在368 K時產生最大ZT=1.28。該性能超過了1.0的值，并且在近室溫區域內優于市售熱電材料。更重要的是，PMHJ結構與大面積溶液涂層技術兼容，使其成為低成本可穿戴TEGs的一個有前途的選擇。

圖1 PMHJ結構的概念和TOF-SIMS圖像。

圖2 重構PMHJ薄膜界面。

圖3 PMHJ薄膜的熱輸運特性和熱電性能。

圖4 溶液涂覆大面積PMHJ薄膜和柔性發電機。

綜上所述，該研究證明了PMHJ概念在開發特殊的高-ZT塑性熱電材料方面的強大有效性。通過制備亞10nm的PDPPSe-12:PBTTT薄膜，發現PMHJ薄膜在界面處表現出顯著的電荷輸運遷移率、優越的S和增強的傳播散射。PMHJ薄膜的κ_∥為0.18 W m^?1 K^?1，PF為628μW m^?1 K^?2，在368 K處產生的ZT最大值為1.28。

在相同的溫度條件下，PMHJ薄膜的熱電性能優于市售的塊狀材料和柔性熱電候選材料。這一結果建立了一個概念信念，即納米結構的κ_L抑制是克服低-ZT限制的關鍵，即使是弱相互作用的塑料。

更重要的是，PMHJ結構還與可擴展涂層技術兼容，為解鎖超柔性塑料材料，使其成為最先進、最具成本效益的可穿戴熱電材料鋪平了道路。

【參考文獻】

Wang, D., Ding, J., Ma, Y. et al. Multi-heterojunctioned plastics with high thermoelectric figure of merit. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07724-2

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07724-2