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他，「國家杰青」/「萬人計劃」，安工大副校長，2024年第6篇Nature子刊！

費托合成（FTS）是一種結構敏感反應，其性能與活性相、粒徑和暴露面密切相關。與活性相和粒徑的全面研究相比，小面效應僅限于理論研究或單晶表面，缺乏實用催化劑的實驗報告，特別是對于Fe基催化劑。

成果簡介

在此，中國科學技術大學曾杰教授和李洪良副教授等人展示了FTS中碳化鐵的切面敏感性。具體來說，通過Fe₃O₄納米球體和八面體的保形重建，分別將χ-Fe₅C₂的{202}和{112}面作為內核。在FTS期間，活性和穩定性對碳化鐵的暴露面高度敏感，而對鏈生長的刻面敏感性不突出。根據機理研究，{202}χ-Fe₅C₂表面遵循氫輔助CO解離，與{112}表面上的直接CO解離相比，活化能降低，從而提供高FTS活性。

相關文章以“Facet sensitivity of iron carbides in FischerTropsch synthesis”為題發表在Nature Communications上。這也是曾杰教授2024年的第六篇Nature子刊！

研究背景

費托合成（FTS）作為一種結構敏感性反應，經常用于從合成氣中可持續生產合成燃料和化學品，其中催化性能與活性成分（如鐵、鈷和釕）的活性相、粒徑和暴露面密切相關。與Co和Ru相比，Fe基催化劑具有耐甲烷形成性、成本低、對廣泛的H₂/CO比值的高適應性，以及對各種有用產品的多功能性。對于Fe基催化劑，采用Fe(CO)₅試劑合成了純相鐵碳化物，并通過原位表征進行了探索。Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂核殼催化劑是通過熱解含鐵金屬有機框架構建的，而得到的納米顆粒為不規則的球形顆粒，還原鐵相向碳化物的轉變促進了FTS中烴類的形成。此外，活性相和粒徑的影響已被廣泛研究，這些效應通常與表面角、邊緣和階梯-邊緣位點的貢獻糾纏在一起，其中配位數和表面拓撲結構的差異可能導致內在性能的顯著差異。到目前，對面效應的研究僅限于理論計算或單晶表面。然而，由于鐵碳化物在FTS過程中的復雜性和動態結構演化，目前尚無關于實用Fe基催化劑的切面效應的實驗報告。作為FTS被廣泛接受的活性相，χ-Fe₅C₂具有以基低為中心的單斜晶系（bcm）結構，由于晶格結構的對稱性較低，合成χ-Fe₅C₂仍然是一個巨大的挑戰。

圖文導讀

Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體的合成及表征

首先，本文制備了平均尺寸為40.5±3.9 nm、純度為95.3%的Fe₃O₄納米立方體。Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂核殼納米立方體是在合成氣氣氛下通過對Fe₃O₄進行表面重構合成的。具體來說，Fe₃O₄納米立方體在270°C下以100 mL min^-1的氣體流速在1 bar的H₂中還原10小時。隨后，在一個固定床反應器中，在20 bar的合成氣條件下，以2400 mL h^-1 g_cat^-1的空間速度在270 °C下進行20小時的表面重構。其中一個納米立方體的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示，周期性晶格延伸至整個表面（圖1b）。放大后的圖像清楚地顯示了邊緣區域和中心區域的晶格差異，這意味著形成了核殼結構（圖1c）。

值得注意的是，對于具有核殼結構的納米晶體，需要有輕微的晶格失配才能在內核上形成外延表層。這種外延關系使得生長層和基底之間在最初的幾個原子層內保持定向。核中 Fe₃O₄（400）平面的間距（0.21 nm）與外殼中χ-Fe₅C₂（202）平面的間距（0.22 nm）大致相等（圖1d，e）。此外，為了量化Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體中不同相的含量，根據M?ssbauer分析結果，樣品由63.4 wt%的Fe₃O₄、33.2 wt%的χ-Fe₅C₂和3.4 wt%的Fe(II)/Fe(III)組成。

圖1：Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米管的結構表征。

Fe₃O₄納米立方體向Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體的演化

圖2a描述了從Fe₃O₄納米立方體到Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體的示意圖。具體來說，還原后，最初具有{400}面的Fe₃O₄納米立方體轉變為表面以{100}面為端點的金屬鐵納米立方體（圖2b、c）。當金屬鐵納米立方體暴露在合成氣中時，熱力學驅動力誘導了從金屬鐵到碳化鐵的相變。表面的鐵原子與解離出的一氧化碳中的碳和氧發生反應，從而發生滲碳和氧化。在合成氣中暴露2小時后，形成隨機分布的Fe₃O₄和χ-Fe₅C₂域（圖2d）。

值得注意的是，通過XRD可以清楚地觀察到Fe₃O₄和金屬Fe的衍射，而晶態的χ-Fe₅C₂卻未被檢測到。這一結果表明，χ-Fe₅C₂以非晶態結構短程有序存在。將納米鐵立方體暴露于合成氣中5小時后，從CO中裂解出的碳原子將納米立方體一角的金屬鐵完全滲碳，而離解出的氧原子則滲透到內部，從而轉變為Fe₃O₄（圖2e）。在此階段，XRD圖譜中觀察到χ-Fe₅C₂的衍射，以及金屬Fe和Fe₃O₄的衍射。

圖2：從Fe₃O₄納米立方體到Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體演化的結構特征。

圖3：Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂八面體的結構表征。

圖4：Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體/SiC和八面體/SiC的催化性能和結構表征。

結論展望

綜上所述，本文提出使用一個高度對稱的模板作為核心來負載χ-Fe₅C₂，使用明確定義的Fe₃O₄納米晶體的保形重建，以制備具有特定暴露表面的χ-Fe₅C₂。具體來說，樣品由Fe₃O₄的內核和χ-Fe₅C₂的外殼組成，表示為Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米晶體。以立方和八面體Fe₃O₄（分別為Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂和八面體），獲得了表面終止于χ-Fe₅C₂殼層{202}和{112}面的Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米晶體。

作者發現，在FTS過程中，Fe₃O₄@χ-Fe₅C₂納米立方體比八面體更具有催化活性和穩定，而對鏈生長的敏感性并不顯著。根據機理研究，{202}χ-Fe₅C₂表面的高活性來自于獨特的反應路徑，其中氫輔助CO的解離途徑降低了{112}表面相對于CO的直接解離途徑的活化能。

文獻信息

Wenlong Wu, Jiahua Luo, Jiankang Zhao, Menglin Wang, Lei Luo, Sunpei Hu, Bingxuan He, Chao Ma, Hongliang Li, Jie Zeng,?Facet sensitivity of iron carbides in FischerTropsch synthesis, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-50544-1

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他，「國家杰青」/「萬人計劃」，安工大副校長，2024年第6篇Nature子刊！

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