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成果介紹

釕基焦綠石(如Y₂Ru₂O_7-δ)有望取代聚合物電解質膜(PEM)電解槽中的IrO₂催化劑。揭示這些焦綠石的性能衰減對其析氧反應(OER)性能的影響具有重要意義。

北京化工大學王峰教授、張正平教授等人在OER過程中監測了Y₂Ru₂O_7-δ的結構變化和電化學行為，發現決定性OER失活的原因是由于Y₂Ru₂O_7-δ由連續原子重排引起的內部”完美”晶格導致絕緣子躍遷。因此，作者提出了一種Ir取代Y₂Ru₂O_7-δ的穩定策略來緩解這種不良行為。在[RuO₆]和[IrO₆]八面體中，Ru和Ir之間的雙交換相互作用導致電荷重新分布，同時調整自旋構型。新形成的以Ru 4d³為中心的八面體中的電子態(e_g^,↑↑a_1g^↑e_g⁰)和Ir 5d⁶(e_g^{,↑↓↑↓}a_1g^↑↓e_g⁰)緩解了[RuO₆]軌道中電子分布的不均勻性。

衰減的Jahn-Teller效應減輕了原子重排，即表現為絕緣體躍遷、表面重構和金屬溶解的減緩。結果表明，Ir取代的Y₂Ru₂O_7-δ具有較好的OER穩定性和PEM耐久性。本研究揭示了OER的降解機理和穩定策略，為電化學應用的釕基OER催化劑的材料設計提供了依據。

相關工作以《Insulator-transition-induced Degradation of Pyrochlore Ruthenates in Electrocatalytic Oxygen Evolution and Stabilization through Doping》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，該文章從投稿到接收，歷經僅25天！

圖文介紹

圖1 YRO與YRIO的耐久性分析

本文成功制備了Y₂Ru₂O_7-δ(記為YRO)和Y₂Ru_1.6Ir_0.4O_7-δ(YRIO)，其晶體結構如圖1a所示，并成功合成了具有焦綠鹽結構的Y₂Ir₂O_7-δ(YIO)進行對比，已說明Ir在B位點上進行取代的可行性。

為了監測YRO和YRIO在OER過程中的電化學行為，在0.1 M HClO₄溶液中進行CV掃描1200次，每50次循環記錄一次Ir補償LSV曲線(圖1b)。在最初的400次循環中，YRO的OER活性隨著電化學循環而增加(圖1b，頂部)。當循環次數大于600時，電流密度最終急劇下降。相比之下，在YRIO中循環至800~1000次后(圖1b，底部)，性能最終保持穩定。在10 mA cm^-2下的過電位(η)如圖1c所示。YRO和YRIO在前400次循環中表現出相似的性能改善(YRO的η從255到238 mV；YRIO的η從257到244 mV)。在接下來的200次電化學循環中，YRO的η值進入一個短暫的穩定階段，然后在600次循環中急劇增加到409 mV。YRIO過電位略有升高，最終穩定在268 mV。相比之下，YIO表現出較低的OER活性(初始和1200次循環后η分別為340 mV和>400 mV)，表明YRIO的主要OER活性來源于[RuO₆]組分。

經過長期的電化學循環，YRO的帶隙從2.98 eV(半導體)急劇增加到4.55 eV(絕緣體)，而YRIO的帶隙維持在2.83 eV左右(圖1d)。這些結果表明，YRO催化劑在OER循環(超過600次循環)中經歷了從半導體到絕緣體的轉變過程，活性的下降源于電導率的損失。

為了闡明絕緣體轉變的原因，對YRO/YRO-after循環和YRIO/YRIO-after循環的形貌、化學狀態、相結構、配位環境和電子結構進行了表征和分析。圖1e同步顯示了金屬離子的溶解百分比。結合OER電化學性能，發現YRO電極表面在第1階段(0~300次循環)金屬離子快速浸出，在第2階段(300~600次循環)金屬離子緩慢溶解，表面逐漸非晶化，浸出率可以忽略不計，但也不再具有電化學活性。而YRIO在前150次循環中只有少量的金屬離子浸出，并且在后續的電化學過程中比YRO保持更穩定的狀態。

考慮到金屬溶解伴隨著表面重構，采用高分辨率透射電鏡對電化學循環后的YRO和YRIO進行檢測(圖1f、g)。有趣的是，YRO在顆粒表面表現出重構的非晶層(厚度<2 nm)，這是其他鈣鈦礦或焦綠石OER催化劑由于金屬浸出而導致的常見現象。然而，經過電位循環后，也可以清晰地觀察到晶體內部結構，并且能量色散光譜(EDS)映射圖像也證實了晶體中沒有元素偏析發生。結合金屬離子溶解的研究以及熱力學分析，OER過程中YRO近表面結構的可能模型用藍色虛線框表示(圖1f)。相反，即使在粗糙的表面上，經過OER處理的YRIO仍然表現出幾乎完整的晶體結構(圖1g)， EDS映射圖像(圖1h)也顯示出Ir、Y、Ru和O的均勻分散。

圖2 OER過程中，YRO與YRIO的結構變化

通過粉末XRD檢測YRO(左)和YRIO(右)在不同OER電位循環下的晶體結構(圖2a)。與其他報道的工作類似，無論是YRO還是YRIO，對應焦綠石相的衍射峰都沒有隨著電化學操作而消失、減弱和變化。但值得注意的是，與初始階段相比，YRO的峰逐漸向高衍射角方向移動，呈現晶格收縮狀態，但在整個電化學循環過程中，YRIO始終保持初始晶體結構。結果表明，YRO樣品在電化學過程中表現出更強的原子擴散和排列，這意味著YRIO中的原子態應該比YRO中的原子態更穩定。

根據Ru的K邊緣EXAFS數據(圖2b)，循環后YRO的Ru-Ru/Y鍵(3.54±0.02 ?)比YRO的對應值(3.61±0.01 ?)縮短，處于收縮狀態，這與XRD結果一致。對于YRIO，Ru··M(M-Ru/Y/Ir)的鍵長是恒定的。此外，還對YRIO/YRIO-after后的Ir的L₃邊緣EXAFS光譜進行了擬合(圖2c)。取代的Ir與Ru原子具有相似的配位環境。峰位于約1.98和3.60 ?處，分別屬于Ir-O和Ir···M (M-Ir/Y/Ru)配位。根據相應的擬合數據和Ir XPS光譜，在OER前后，YRIO中Ir的配位環境基本沒有變化。雖然YRO中[RuO₆]八面體的結構在反應前后保持相近的值，但八面體的相鄰環境發生了變化。發現YRO中兩個八面體的Ru-O-Ru鍵角隨著晶格收縮而減小(圖2d)，而YRIO中Ru/Ir-O鍵長和Ru/Ir-O-M鍵角保持穩定。

與YRIO相比，YRO在電化學過程中相對不穩定的原子態和明顯的原子重排會極大地影響其電子性能。作為強相關電子體系的代表，釕酸鹽焦綠石具有廣泛的電導率(從導體到絕緣體)，這是由于它們的電子性質對外部擾動的敏感性，特別是晶體結構。作者尋找晶體與電子結構之間的關系(圖2e)。PDOS圖顯示，Ru 4d的強庫侖斥力導致Y₂Ru₂O₇模型的有效Mott-Hubbard分裂具有高于費米能級(E_F)的帶隙，并且帶隙隨著晶格參數的收縮而增加，直到沒有電子能夠跳過，Y₂Ru₂O₇最終表現出絕緣體特征(圖2f)。結果表明，輕微的晶格收縮可誘發Mott-Hubbard躍遷，使釕酸鹽焦綠石轉變為絕緣體，對電催化具有致命的影響。

為了再次確認釕酸鹽焦綠石的電子性質，實驗測量了YRO和YRIO的溫度相關電阻率(圖2g)。YRO的電阻率隨溫度的降低而升高，表現出典型的絕緣特性。相反，YRIO在300 K時的電阻率為9044 mΩ μm，比YRO(31812 mΩ μm)低，而且表現出電阻率隨溫度升高而升高的導體特性，表明自由電子充足。綜上所述，YRIO的OER活性維持歸因于良好的固有電導率和OER過程中穩定的原子態，沒有明顯的原子重排，可以明顯抑制絕緣體躍遷。穩定的原子態也可以解釋上面討論的輕微表面重構和抑制金屬陽離子溶解的現象。

圖3 機理分析與實際應用

如圖3a所示，Ir取代后，Ru的價態由+3.66略微上升到+3.74。同樣，與YIO(+3.64)相比，YRIO中的Ir價態降低到+3.45(圖3b)。Bader電荷分析(圖3c)也顯示Ru的Bader電荷從+1.663(YRO)增加到1.669(YRIO)，而Ir上的Bader電荷從+0.747(YIO)減少到+0.323(YRIO，圖3c)，與實驗得到的價態變化一致。結果表明，電子可以通過靜態雙交換相互作用(DEI)誘導的Ru-O-Ir主鏈從[RuO₆]轉移到[IrO₆]。

同時，本文還提取了Ru和Ir陽離子的計算磁化力矩(圖3d)。在YRIO中，Ru離子達到了較高的1.690 μ_B(YRO, 1.634μB)， Ir離子降低到0.323μB (YIO, 0.638μB)，表明電子轉移引發了軌道自旋態的變化。進一步由磁化率(χm)-溫度(T)曲線(圖3e)來探索軌道自旋態。YRIO和YRO的磁化強度遠高于YIO，這是由于[RuO₆]中的電子容易在電子-聲子相互作用誘導下從完全填充的e_g^,軌道跳到空的a_1g軌道，這是大多數合成的小尺寸富缺陷的釕酸鹽型焦綠石的常見現象。同樣，無論是實驗結果還是計算結果，YRIO的未配對電子數也比YRO多。

結合計算得到的原子磁化強度和Ru-O-Ir中從[RuO₆]向[IrO₆]轉移的電子，YRIO中軌道自旋態可能呈現為高自旋(HS)Ru 4d³(e_g^,↑↑a_1g^↑e_g⁰)和低自旋(LS)Ir 5d⁶(e_g^′↑↑↑a_1g^↑↓e_g⁰，圖3f)。實驗YRO在OER過程中會發生從Ru 4d⁴激發態(例如e_g^′↑↓↑a_1g^↑e_g⁰)向Ru 4d⁴基態(例如e_g^{′↑↓↑↓}a_1g⁰e_g⁰)的轉變，導致Mott絕緣體躍遷。另一方面，YRIO中新形成的八面體具有HS Ru 4d³和LS Ir 5d⁶態的均勻電子分散，可以緩解Jahn-Teller效應，保持穩定的原子狀態。

為了證實YRIO在長期工作中的優越穩定性，在三電極系統中進行了計時電位測試(10 mA cm^-2，圖3g)。經過230 h以上的測試，YRIO的總電位維持在1.56 V左右，而YRO和YIO的OER性能在7 h內迅速衰減。同時，對以YRIO為陽極催化劑的PEM電解槽進行了驗證。如圖3h所示，在室溫下、0.1 A cm^-2的恒定電流(工作面積為4 cm²)下，電解槽的總電壓保持在1.67 V，持續運行時間超過120 h。在電化學測試和器件運行中，Ir穩定化策略都大大提高了OER穩定性和PEM耐久性。

文獻信息

Insulator-transition-induced Degradation of Pyrochlore Ruthenates in Electrocatalytic Oxygen Evolution and Stabilization through Doping，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412139

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