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二維（2D）層狀材料由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能，在過去的二十年里得到了深入的研究。其中，層狀材料的過渡金屬（TM）插層已被證明是一種引入新的物理性質(zhì)的有效方法，如可調(diào)的2D磁性，但原子級薄雜原子插入層狀材料的直接生長仍未得到開發(fā)。

成果簡介

在此，北京航空航天大學(xué)宮勇吉和湯沛哲等人通過通量輔助生長（FAG）的方法直接合成了各種超薄雜原子插入的二維層狀材料（UHI-2DMs），成功合成了8個UHI-2DMs（V_1/3NbS₂、Cr_1/3NbS₂、Mn_1/3NbS₂、Fe_1/3NbS₂、Co_1/3NbS₂、Co_1/3NbSe₂、Fe_1/3TaS₂、Fe_1/4TaS₂），其厚度可以減少到最薄的極限（具有單層插入TM的雙層2D材料），并可以在合成的結(jié)構(gòu)中誘導(dǎo)磁性有序。有趣的是，由于Fe_1/3TaS₂在弱層間耦合時可能存在各向異性穩(wěn)定的長程鐵磁性，通過磁輸運(yùn)性質(zhì)揭示了Fe_1/3TaS₂的與層無關(guān)的磁序溫度。本研究建立了一種直接合成化學(xué)和物理性質(zhì)可調(diào)的雜原子插入超薄二維材料的通用方法。

相關(guān)文章以“Direct synthesis of controllable ultrathin heteroatoms-intercalated 2D layered materials”為題發(fā)表在Nature Communications上

研究背景

二維（2D）層狀材料因其奇妙的電學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)特性，尤其是與維度相關(guān)的量子現(xiàn)象，如超導(dǎo)性、拓?fù)涮匦院痛判裕鹆丝茖W(xué)界和工程界的極大興趣。更具體地說，隨著摩爾定律接近極限，二維材料有望成為下一代內(nèi)存和計算技術(shù)的候選材料。如何精確調(diào)節(jié)二維材料的特性是其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。在這方面，近年來，人們已經(jīng)做出了巨大努力，重點(diǎn)研究二維材料的原子平面界面和無化學(xué)鍵的范德華（vdW）間隙，如插層客體原子和構(gòu)建二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以產(chǎn)生各種特性。另外，無化學(xué)鍵的vdW間隙允許插入客體，與母體二維材料相比，摻雜的過渡金屬（TM）尤其能帶來各種非凡的電子和磁性能。

然而，超薄的雜原子插層二維材料很難獲得。雖然化學(xué)氣相沉積（CVD）被認(rèn)為是合成二維材料最有效的方法，但在合成異質(zhì)原子嵌層二維材料時，化學(xué)氣相沉積爐中的前驅(qū)體蒸汽壓力總是變化的，從而導(dǎo)致相分離。此外，由于層間相互作用很強(qiáng)，機(jī)械剝離很難實(shí)現(xiàn) UHI-2DMs 。盡管基于化學(xué)氣相傳輸（CVT）和溶劑插層的實(shí)驗(yàn)成功地在二維材料中插層了鐵、銅、鈷等元素，但目前可用的方法很難合成具有可控插層量的原子級薄材料。之前開發(fā)的助熔劑輔助生長（FAG）已被證明是合成層內(nèi)含有多元素的復(fù)雜二維材料的通用方法，但這種方法是否能合成范德華間隙中含有雜原子的復(fù)雜二維材料尚不清楚。

圖文導(dǎo)讀

在本文中，作者采用FAG方法合成了具有可控插層量的UHI-2DMs。密度泛函理論（DFT）計算顯示，UHI-2DMs的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口相當(dāng)狹窄，導(dǎo)致CVD合成困難重重。相比之下，F(xiàn)AG方法遵循通量-結(jié)晶機(jī)制，通過該機(jī)制可提供具有精確控制的化學(xué)計量的均勻前驅(qū)體通量，而密閉空間可在動力學(xué)上抑制垂直方向的生長。因此，F(xiàn)AG可以合成具有可控插層成分的UHI-2DMs。通過這種巧妙的FAG方法，成功制備出了具有鐵磁（FM）或反鐵磁（AFM）特性的UHI-2DMs（V_1/3NbS₂、Cr_1/3NbS₂、Mn_1/3NbS₂、Fe_1/3NbS₂、Co_1/3NbS₂、Co_1/3NbSe₂、Fe_1/3TaS₂、Fe_1/4TaS₂）。同時，還成功合成了Fe_1/4TaS₂，證明了這種FAG方法能夠精確控制插雜劑的濃度。此外，選區(qū)電子衍射（SAED）結(jié)果表明，主體二維材料由具有特定超晶格的TMs均勻插層。橫截面STEM明確證實(shí)了插層TM分布在主二維材料的 vdW間隙中。更加重要的一點(diǎn)是，其他UHI-2DMs也有望合成，如Ni/Cu/Pd/Ag/Pt插層二維材料。

UHI-2DMs的可控生長

如圖1a所示，本文展示了FAG成功合成的各種UHI-2DMs。主體二維材料由金屬（Nb和Ta）和鹵素元素（S和Se）組成。其中，粉色三角形表示FAG方法實(shí)現(xiàn)的超薄雜原子同質(zhì)插層，藍(lán)色三角形表示其他可能的客體雜原子，F(xiàn)AG 成過程示意圖見圖1b。簡而言之，合成過程分為三個步驟：混合、熔化和沉淀，遵循通量-結(jié)晶機(jī)制。由于通量-結(jié)晶生長可以提供精確控制化學(xué)計量的均勻通量，因此客體TM原子的比例很容易控制。更重要的是，密閉空間有利于從動力學(xué)上抑制垂直方向的生長，F(xiàn)AG方法在厚度控制方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

如圖1c所示，作者計算了Fe_xTaS₂和其他副產(chǎn)物的形成能。Fe_1/3TaS₂和Fe_1/4TaS₂的形成范圍都很窄，而且對每種元素的濃度都很敏感。為了證明FAG方法在合成插層二維材料方面的能力和通用性，UHI-2DMs的厚度和橫向尺寸的生長統(tǒng)計數(shù)據(jù)如圖1d、e所示，厚度可以控制到最薄，橫向尺寸可以達(dá)到數(shù)百微米，有望用于性能研究和器件應(yīng)用。

圖1：采用FAG法合成UHI-2DMs的工藝和機(jī)理

層間原子的精確調(diào)節(jié)

UHI-2DM是在vdW間隙中有序排列TM的超薄層狀材料，其有序性總是與TM濃度密切相關(guān)（圖2a）。據(jù)研究所知，這是首次采用自下而上的組裝方式直接生長UHI-2DMs。如圖2b所示的光學(xué)顯微鏡（OM）圖像，這些合成的UHI-2DMs呈三角形或六邊形形貌，橫向尺寸可達(dá)數(shù)百微米，邊緣鋒利，表明其晶體質(zhì)量很高。特別是，其厚度可縮小到2L，這是插層結(jié)構(gòu)中最薄的厚度。為了證實(shí)可調(diào)插層濃度，以Fe_xTaS₂為例的TEM元素圖譜顯示，均勻的顏色對比驗(yàn)證了鐵原子插層成功，并均勻地分布在TaS₂中。此外，在高分辨率XPS光譜中，鐵的峰值位置和峰值形狀證實(shí)了插層鐵原子的正價態(tài)。這也意味著主體二維材料與插層TM之間存在很強(qiáng)的相互作用。

圖2：合成的UHI-2DMs的結(jié)構(gòu)和化學(xué)分析。

UHI-2DMs的原子超晶格結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步揭示合成的UHI-2DMs材料的詳細(xì)原子超晶格結(jié)構(gòu)，作者選擇了 Mn_1/3NbS₂作為STEM-HAADF圖像的代表，其Mn和Nb之間存在適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量差異，這種差異可以有效地反映在STEM-HAADF原子圖像的適當(dāng)對比度上。如圖3a所示，錳插層2H型NbS₂的（001）面無明顯缺陷或晶格變形，表明插層后的結(jié)晶度很高。相應(yīng)的快速傅立葉變換（FFT）圖樣顯示出兩組同心的衍射點(diǎn)（圖3b）。此外，還進(jìn)行了高分辨率截面STEM-HAADF，以驗(yàn)證TMs在宿主二維材料vdW間隙中的分布。很明顯，錳原子均勻地插層在NbS₂的vdW間隙中（圖3d），即使在相當(dāng)大的視野中也沒有觀察到明顯的缺陷。相應(yīng)的原子強(qiáng)度曲線（圖3e）和橫截面EDS圖譜也證實(shí)了NbS₂層之間存在額外的錳原子層。

圖3：Mn_1/3NbS₂的結(jié)構(gòu)表征

UHI-2DMs的磁性能

然后，作者測試了合成的UHI-2DMs的磁性能，以了解客體原子對二維結(jié)構(gòu)中磁性能調(diào)整的影響。在過去的四十年中，這些層狀插層化合物因其復(fù)雜的鐵磁性或反鐵磁性而引起了人們的濃厚興趣。首先，通過超導(dǎo)量子干涉裝置（SQUID）研究了合成的UHI-2DMs的磁性能，從SQUID中得出的磁有序溫度與已報道的晶體相當(dāng)，而與宿主二維材料完全不同。通過SQUID測量可以觀察到厚樣品中Cr_1/3NbS₂的孤子晶格，從而證實(shí)這種直接合成方法可以誘導(dǎo)出高度有序的插層結(jié)構(gòu)和穩(wěn)健的磁性。

圖4：Fe_1/3TaS₂的磁性能表征。

圖5：Fe_1/3TaS₂的理論計算。

結(jié)論展望

綜上所述，本文通過通用FAG方法成功合成了八種UHI-2DMs，由于各組分的均勻通量和FAG方法的有限空間，插層組分的化學(xué)計量比可以精確調(diào)節(jié)，UHI-2DMs的厚度可以達(dá)到插層化合物的最薄極限。其中，插層鐵原子可以誘導(dǎo)磁性，這證明插層是設(shè)計二維材料量子特性的有效策略，合成的Fe_1/3TaS₂樣品具有鐵磁性，磁有序溫度與層無關(guān)，這表明插層可能會在二維材料中引入一些獨(dú)特的性質(zhì)。總之，本文的工作為直接合成雜原子插層的超薄二維材料提供了一種思路，其中的原子類型和插層量可以調(diào)整，有望開發(fā)出一類具有定制特性的二維材料。此外，這種方法還可能用于合成一些非常規(guī)的插層化合物，以探索其奇特的化學(xué)和物理性質(zhì)。

作者簡介

宮勇吉，北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)槎S材料的規(guī)模化合成及其在新能源、信息器件方面的應(yīng)用，包括鋰金屬電池、半導(dǎo)體器件等。2011年畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，獲得本科學(xué)士學(xué)位。2015在美國萊斯大學(xué)獲得博士學(xué)位；2016-2017在美國斯坦福大學(xué)從事博士后研究。在材料學(xué)相關(guān)領(lǐng)域以通訊作者或第一作者發(fā)表頂級期刊70余篇，包括Nature Synthesis, Nature Nanotechnology, Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials等。2019-2021連續(xù)三年被評為科睿唯安全球高被引科學(xué)家，擔(dān)任《Tungsten》、《稀有金屬》、《物理化學(xué)學(xué)報》、《InfoMat》等期刊的編委。

湯沛哲，準(zhǔn)聘教授，博士生導(dǎo)師。本科畢業(yè)于蘭州大學(xué)物理系，2015年清華大學(xué)物理系獲得博士學(xué)位。2015年3月至2017年10月，在美國斯坦福大學(xué)張首晟教授研究組進(jìn)行博士后研究。2017年11月至2018年4月，在德國馬克思普朗克結(jié)構(gòu)與動力學(xué)研究所（MPSD），Angel Rubio院士研究組進(jìn)行博士后研究。2018年4月獲得 Marie-Curie Fellow。2019年入選國家級青年人才項(xiàng)目。主要利用計算模擬的手段從事低維納米材料，磁性拓?fù)湮飸B(tài)，光與物質(zhì)的相互作用，拓?fù)洳牧显诠鈭鱿碌姆瞧胶鈩恿W(xué)演化等方向的研究工作。曾預(yù)言反鐵磁狄拉克半金屬和高陳數(shù)拓?fù)滟M(fèi)米子在凝聚態(tài)中的存在，SiP2中維度雜化的激子態(tài)和激子-聲子相互作用。已在高影響因子雜志上發(fā)表文章，其中包括 Science，Nature Physics, Nature Materials, Nature Nano, PNAS, PRL 等頂級期刊。

文獻(xiàn)信息

Qianqian He, Kunpeng Si, Zian Xu, Xingguo Wang, Chunqiao Jin, Yahan Yang, Juntian Wei, Lingjia Meng, Pengbo Zhai, Peng Zhang, Peizhe Tang, Yongji Gong,?Direct synthesis of controllable ultrathin heteroatoms-intercalated 2D layered materials, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-50694-2

來源：https://mp.weixin.qq.com/s/8oEttZxASiCF7d0bD61Frg

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