甲烷（CH₄）與二氧化碳（CO₂）間C-C偶聯(lián)生成乙酸（CH₃COOH）是一種高效的原子化學(xué)轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了溫室氣體的綜合利用。然而，CH₄和CO₂固有的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性阻礙了在室溫下實(shí)現(xiàn)高效率和選擇性轉(zhuǎn)化。基于此，北京大學(xué)馬丁教授和劉志博教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種在室溫下由CH₄和CO₂合成CH₃COOH的放射性催化反應(yīng)，其效率是無催化劑反應(yīng)的440%。

研究表明，在常溫下，水輻射分解產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）和水合電子（e_aq^–）可以有效地活化CH₄和CO₂，生成甲基自由基（·CH₃）和二氧化碳自由基（·CO₂^–），促進(jìn)CH₃COOH的生成。引入輻射合成的CuO-錨定TiO₂雙功能催化劑，通過增強(qiáng)輻射吸收和自由基穩(wěn)定性，進(jìn)一步顯著提高反應(yīng)效率和選擇性，得到濃度為7.1 mmol L^-1的CH₃COOH，選擇性超過95%。這些發(fā)現(xiàn)為輻射誘導(dǎo)化學(xué)轉(zhuǎn)化催化劑的設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)提供了有價(jià)值的見解。

相關(guān)工作以《Radiocatalytic synthesis of acetic acid from CH₄ and CO₂》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表。馬丁，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院研究員/教授，2012年獲國家優(yōu)秀青年基金，2017年獲國家杰出青年基金。劉志博，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授，2022獲國家杰出青年基金。

在室溫條件下，在30 kGy的輻射劑量下檢測到1.1 mmol/L的CH₃COOH。通過對照組實(shí)驗(yàn)表明，在沒有CH₄、CO₂或γ射線的情況下，CH₃COOH未被監(jiān)測到，證實(shí)了反應(yīng)的可行性。對比無催化劑條件，TiO₂可以使CH₃COOH產(chǎn)率翻倍（2.2 mmol L^-1），并且優(yōu)于其他金屬氧化物。因此，在輻射誘導(dǎo)反應(yīng)體系中加入TiO₂可以提高CH₃COOH的產(chǎn)率。

圖1. CH₄和CO₂輻射催化合成CH₃COOH的示意圖

圖2.催化劑顯著提高γ射線誘導(dǎo)反應(yīng)的效率

考慮到催化劑的輻射穩(wěn)定性，作者采用原位γ射線誘導(dǎo)合成法合成了一系列金屬錨定的TiO₂催化劑。與Cu-錨定TiO₂和Ni-錨定TiO₂相比，Cu-錨定TiO₂表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性和較高的CH₃COOH產(chǎn)率，這得益于活性中間體[Cu]··COOH。

圖3.輻射合成催化劑的表征

在相同條件下，CH₄/CO₂的比值逐漸增大，CH₃COOH同步增大，這是由于水溶液中CH₄的溶解量增加，而CO₂的含量減少。同時(shí)，當(dāng)壓力達(dá)到1.2 MPa時(shí)，CH₃COOH的濃度達(dá)到了7.1 mmol L^-1，明顯高于其他已報(bào)道的催化劑，是將CH₄和CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃COOH性能最高的催化劑之一。此外，在相同條件下，當(dāng)劑量率達(dá)到60 Gy/min時(shí)，CH₃COOH顯著增加。當(dāng)CH₃COOH的濃度繼續(xù)上升時(shí)，它的生成速率正在降低。CuO-錨定TiO₂在相同條件下，CH₃COOH產(chǎn)率基本不變，表明其具有良好的可回收性。

圖4.優(yōu)化反應(yīng)條件

液相產(chǎn)物的¹H NMR譜和MS譜都顯示出了CH₃¹³COOH的信號，而不是CH₃COOH或¹³CH₃COOH的信號，證實(shí)了CH₃COOH的甲基完全來自CH₄，羧基來自CO₂。¹H NMR譜中CH₃¹³COCH₃的微弱信號表明丙酮的羰基來源于CH₄，而不是由CH₃COOH產(chǎn)生的。水輻射分解產(chǎn)生的羥基自由基可被香豆素捕獲，生成熒光的7-OH-香豆素。在不同吸收輻射劑量下，加入TiO₂、Cu-TiO₂、Ni-TiO₂和Au-TiO₂，與無催化劑的條件相比，7-OH-香豆素的產(chǎn)率顯著提高了3-5倍，說明TiO₂的加入可以提高輻射沉積效率，導(dǎo)致生成更多的·OH。

此外，來自水放射性分解的水合電子可以與CO₂反應(yīng)生成·CO₂^–，然后被DMPO捕獲，形成DMPO-CO₂。超高效液相色譜-質(zhì)譜法（UPLC-MS）測定結(jié)果表明，對比無催化劑（100%），TiO₂在γ射線輻射下的產(chǎn)率顯著提高至223%。在Au-TiO₂、Ni-TiO₂和Cu-TiO₂催化劑的存在下，·CO₂^–的產(chǎn)率分別提高到286%、316%和339%。因此，作者提出了合理的催化途徑：通過TiO₂增強(qiáng)的Compton效應(yīng)和光電效應(yīng)，產(chǎn)生更多的俄歇電子、二次電子和光電子，進(jìn)而對水進(jìn)行輻射分解，生成·OH和e_aq^–，活化CH₄和CO₂。其中，CuO-錨定TiO₂可以穩(wěn)定·CO₂^–，并進(jìn)一步與·CH₃和H⁺偶聯(lián)生成CH₃COOH。

圖5.機(jī)理研究

Radiocatalytic synthesis of acetic acid from CH₄ and CO₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202407443.