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第一作者：張建華

通訊作者：周開嶺，李洪義，汪浩

通訊單位：北京工業(yè)大學材料科學與工程學院新型功能材料教育部重點實驗室，北京工業(yè)大學碳中和未來技術學院

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124393 ?? ? ? ? ? ? ??

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單原子材料作為催化領域的一個新興分支，近年來取得了巨大的發(fā)展。然而，因金屬位點獨立分散特性引起的催化位點不足、質量比活度低，嚴重阻礙了單原子材料的進一步發(fā)展和工業(yè)化應用。繼在單原子材料組分設計（J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 25692, Adv. Sci.2021, 2100347；Energy Environ. Sci. 2020, 13, 3082）和電子態(tài)調控（Chem. Eng. J., 2023, 454, 140557; Nat. Commun., 2021, 12, 3783）的基礎上，該團隊采用缺陷誘導的有序電沉積策略，在Co/Co(OH)2納米層級結構中構筑出了金屬相界限域的Pt單原子（PtSA-Co@Co-Co(OH)2）。該Pt原子呈現(xiàn)出較大的原子暴露比、較高的穩(wěn)定性和金屬電子態(tài)，在催化水電解制氫過程中，能夠在保持富電子態(tài)的同時，驅動多重H*反應中間體轉化，實現(xiàn)H2高效制備，原子活性高達5.92 A mg-1，是商業(yè)Pt/C催化劑的37倍。研究成果以“Metal edge confined platinum atoms in metal/hydroxide hierarchy structure for multiple hydrogen conversion and evolution”為題發(fā)表在國際知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上，北京工業(yè)大學材料學院博士生張建華為第一作者。

背景介紹

單原子催化劑因其100%的原子利用效率，為多相催化提供了一個理想的平臺，在眾多關鍵催化反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的活性和獨特的選擇性。然而，單分散的金屬原子表面能較高，易于團聚。因此，大多數(shù)單原子催化劑的金屬負載質量低于1.5 wt%，導致催化活性位點不足、質量比活性較低，阻礙了單原子材料的進一步發(fā)展和工業(yè)化應用。此外，當前大多數(shù)單原子催化劑（SACs）的金屬原子錨定在載體材料的平面晶格中。然而，平面內原子構型會導致金屬原子配位數(shù)增加、電子損失率增大，引起金屬原子暴露面積減小、原子利用率降低、原子價態(tài)升高、還原反應動力學遲緩等問題。因此，如何基于載體材料結構設計和制備手段改性，構筑出具有優(yōu)異原子構型和電子結構的單原子催化材料，是解決單原子孤立分散特性與高質量活性比之間矛盾的關鍵。

本文亮點

（1）采用缺陷誘導有序電沉積策略，在二維Co/Co(OH)2多級結構在中，構筑出了金屬Co相邊界限域的Pt單原子（PtSA-Co@Co-Co(OH)2），實現(xiàn)了高效的電解水制氫；

（2）受金屬Co相邊緣約束的Pt原子顯示出較大的金屬原子暴露比和類金屬電子態(tài)，使得該Pt原子能夠以更適宜的H結合能(DGH*=-0.00068 eV)，同時與多個H*結合，實現(xiàn)多重氫還原轉化；

（3）將上述構筑的Pt單原子材料集成在銀納米線（Ag NWs）導電網(wǎng)絡上，構建出自支撐結構的催化劑電極，實現(xiàn)了催化水電解析氫高達5.92 A mg-1的Pt原子質量活性，是商業(yè)Pt/C催化劑的37倍，為高效單原子材料設計提供了新的思路。

圖文解析

利用水熱法制備了Ag NWs，并將其涂覆在柔性布料上以形成Ag NWs導電網(wǎng)絡。隨后，采用多步原位電沉積技術，在Ag NWs導電網(wǎng)絡上構筑出了金屬邊界限域的Pt單原子材料（PtSA-Co@Co-Co(OH)2）。如圖1a-d所示，TEM圖像表明，PtSA-Co@Co-Co(OH)2主要由層狀納米片結構組成。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，圖1e）圖像證實了Co(OH)2納米片表面存在金屬Co團簇。圖1m中晶面間距約為0.25 nm，對應于Co金屬的（100）晶面。放大后的HAADF-STEM圖像（圖1m）表明，大多數(shù)Pt單原子錨定在金屬Co納米簇的邊緣，具有較大的原子暴露比。

圖1：PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化劑微結構表征。

圖2利用XPS研究了PtSA-Co@Co-Co(OH)2、PtSA-Co(OH)2和Co-Co(OH)2的電子態(tài)演化。PtSA-Co@Co-Co(OH)2的Pt 4f光譜與Pt/C和PtSA-Co(OH)2相比，出現(xiàn)了一定的負位移，說明引入金屬Co相后，電子從Co向Pt轉移，表明PtSA-Co@Co-Co(OH)2中Pt原子具有較高的電子密度。利用X射線吸收精細結構（XAFS）光譜對所制備催化劑的局部電子結構進行了更詳細的研究。可以觀察到，PtSA-Co@Co-Co(OH)2中Pt的白線強度低于PtSA-Co(OH)2，證實了PtSA-Co@Co-Co(OH)2中Pt的高的電子密度。且與Co-Co(OH)2相比，PtSA-Co@Co-Co(OH)2中Co 2p能譜的結合能出現(xiàn)了正偏移，證實了金屬Co原子向Pt原子發(fā)生了電子轉移。

EXAFS傅立葉變換擬合曲線表明，在2.60 ?處，沒有出現(xiàn)Pt foil的典型Pt-Pt鍵峰，證實了PtSA-Co@Co-Co(OH)2中Pt的單原子分散性。此外，Pt-Co配位數(shù)約為1.7，證實了金屬Co邊緣限域的Pt原子低的配位微環(huán)境。這些結果與XPS分析結果一致，表明Pt原子在PtSA-Co@Co-Co(OH)2中固定于金屬Co相邊緣處可以很好地保留金屬性質，有利于加速H*-H2轉化動力學。

圖2：PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化劑原子結構與電子結構表征。

通過理論計算（DFT），進一步揭示了催化劑的電子性質。如圖3所示，PtSA-Co@Co-Co(OH)2的d帶中心處于適中位置，有利于H*吸附和H2解吸。且PtSA-Co@Co-Co(OH)2和PtSA-Co在EF附近的電子占位率高于PtSA-Co(OH)2，證實了金屬Co相邊緣錨定的Pt原子具有較高的電子保留率。理論計算進一步表明，通過H*和OH*分別在PtSA-Co和Co/Co(OH)2界面上的優(yōu)先吸附，能夠促進H2O解離，加速堿性電解水的Volmer步驟。此外，金屬Co相邊緣固定的Pt原子顯示出較大的Pt原子暴露比和適宜的H吸附自由能（?GH*，-0.00068 eV），能夠同時促進多重H*轉化（2H*+2e-?H2)），從而實現(xiàn)了堿性電解水制氫性能的整體提升。

圖3：PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化劑在堿性電解水催化過程的理論計算。

如圖4所示，通過催化性能測試可知，PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化劑在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，只需要97 mV的低過電位就可以達到100 mA cm-2的高電流密度。這一性能明顯優(yōu)于PtSA-Co(OH)2、PtSA-Co和Pt/C催化劑，表明在堿性介質中，通過在金屬Co相邊緣構建Pt單原子，能夠獲得最佳的HER活性。此外，與PtSA-Co(OH)2和PtSA-Co相比，PtSA-Co@Co-Co(OH)2的Tafel斜率更小，為43.03 mV dec-1，驗證了PtSA-Co@Co-Co(OH)2在堿性HER中的典型Volmer-heyrovsky機制，與上述理論模擬結果保持一致。在過電位為100 mV時，PtSA-Co@Co-Co(OH)2的Pt質量活性為5.92 A mg-1，比商用Pt/C催化劑高37倍， Pt原子位點的轉換頻率（TOFs）比Pt/C催化劑高38.88倍，進一步證實通過在金屬Co相邊緣構建Pt單原子進行多重H*轉化和析出，可以顯著提高單原子催化劑的質量活性。

圖4：PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化劑堿性電催化HER性能。

為進一步探究上述催化反應機理，利用原位傅立葉紅外光譜儀(ATR-FTIR)，探究了PtSA-Co@Co-Co(OH)2催化反應中的吸附物動態(tài)演變。如圖5a所示，隨著電位的增加，PtSA-Co@Co-Co(OH)2的ATR-FTIR光譜在3525 cm-1處吸收帶逐漸增強，對應于H3O+中O-H基團的拉伸振動，證實了H2O解離的促進作用。在2017 cm-1處的吸收帶也呈現(xiàn)出逐漸增強的趨勢，對應于Pt-H的拉伸振動。此外，PtSA-Co@Co-Co(OH)2能夠在40小時內保持穩(wěn)定的H3O+和Pt-H吸收信號（圖5b），證實了金屬邊緣限制的Pt原子在Co/Co(OH)2層級結構中的穩(wěn)定原子結構，上述催化反應機制通過準原位XPS分析也可以得到證實（圖5c-e）。

圖5：基于原位/準原位測試表征手段的機理分析。

總結與展望

本文報道了一種由Co/Co(OH)2層次結構金屬相邊界限域的Pt單原子催化劑（PtSA-Co@Co-Co(OH)2）。實驗測試表明，在100 mA cm-2的電流密度下，所設計的催化劑具有較高的堿性HER性能，過電位為97 mV時，質量活性達到5.92 A cm-2，是商業(yè)Pt/C催化劑的37倍。原位/非原位實驗表征和理論計算表明，PtSA-Co@Co-Co(OH)2具有較強的H2O吸附能力和解離能力，其中，H*在PtSA-Co金屬表面的優(yōu)先吸附和Co/Co(OH)2界面對OH*的優(yōu)先親和性，促進了H2O的解離（Volmer步驟）。更重要的是，通過將Pt原子錨定在金屬Co邊緣，能夠獲得更大的Pt原子暴露比和更高的電子占據(jù)態(tài)，使得該Pt單原子能夠以更適宜的親和能同時結合多個H原子，促進多重H*-H2轉化和H2的脫附。該金屬相邊界協(xié)同的單原子催化劑有助于解決傳統(tǒng)單原子材料所面臨的單分散特征與高質量活性間不兼容的問題。

文獻信息

Jianhua Zhang, JianYu Cai, Kai-Ling Zhou,* Hong-Yi Li,* Jingbing Liu, Yuhong Jin, and Hao Wang,* Metal edge confined platinum atoms in metal/hydroxide hierarchy structure for multiple hydrogen conversion and evolution, Applied Catalysis B: Environment and Energy 358 (2024) 124393.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124393

課題組介紹

汪浩：北京工業(yè)大學教授，博士生導師。長期從事鋰離子電池、金屬-空氣電池、電致變色材料與器件、電催化等方面的研究。以通訊作者在化學、材料領域國際知名期刊Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Nano Energy，Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B-Environ., Energy Storage Mater., Mater. Horiz., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Small等上面發(fā)表SCI論文100余篇，SCI引用5000余次，獲得中國發(fā)明專利60余項。主持國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、北京市科委計劃項目、北京市教委科技計劃重點項目、JKW裝備預研項目、國家電網(wǎng)公司科技計劃等項目。以第一完成人獲2008年北京市科技進步三等獎。

周開嶺：北京工業(yè)大學校聘教授，博士生導師，入選2023-2025年度北京市青年人才托舉工程，獲2022年北京市優(yōu)秀博士論文，2022年中國硅酸鹽學會優(yōu)秀博士學位論文提名等。目前主要圍繞氫能關鍵材料與技術展開相關研究工作，主持國家自然科學基金、中國博士后科學基金、北京市博后基金、企事業(yè)委托項目等。以第一作者和通訊作者身份在Nature Communications、Energy & Environmental Science、Appl. Catal. B Environ.Energy等國際一流刊物上發(fā)表SCI論文30余篇；總引用次數(shù)超過1500余次，2篇入選 ESI前1%高被引論文。

李洪義：北京工業(yè)大學教授，博士生導師，2013年入選北京市“青年拔尖人才”培養(yǎng)計劃，2014年入選北京市“高創(chuàng)計劃”青年拔尖人才，2016年入選了北京工業(yè)大學“青年百人”人才計劃。2013年1月-2014年1月公派赴麻省理工學院進行訪問研究1年，主要從事原位透射電鏡觀察一維納米材料充放電過程中材料微觀結構變化規(guī)律及其儲鋰機制。在Nano Research、Nanoscale、Biomaterials、ACS Appl. Mater. Inter.等期刊上發(fā)表SCI收錄論文80余篇，引用1000余次。主持國家自然科學基金2項，北京市自然科學基金重點項目在內的省部級以上課題8項；作為骨干人員，參與國家重點研發(fā)計劃、863計劃、北京市創(chuàng)新團隊等項目10余項。

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北工大汪浩團隊 ACB：金屬邊界限域Pt原子構筑實現(xiàn)多重氫催化轉化

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