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最新！于吉紅院士團隊，發(fā)Angew！

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作為一種基本的工業(yè)催化過程，炔烴的半加氫由于存在過度加氫的問題，在實現(xiàn)活性與選擇性之間的平衡方面面臨著挑戰(zhàn)。
成果簡介
在此，吉林大學(xué)于吉紅院士和梅東海教授，西班牙瓦倫西亞理工大學(xué)Avelino Corma教授等人開發(fā)了一種基于含硼無定形沸石（Pd/AZ-B）負載的單原子鈀催化劑的高效催化體系，實現(xiàn)了炔烴選擇性加氫的活性和選擇性之間的平衡。先進的表征和理論密度泛函理論計算證實，Pd/AZ-B中加入的B原子不僅能通過控制Pd的電子遷移來改變Pd原子的幾何和電子特性，還能緩解烯與催化劑載體之間的相互作用，從而提高了在溫和條件（298 K，2 bar H2）下將苯乙炔半加氫轉(zhuǎn)化為苯乙烯的催化效率，其記錄的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）值達到24198 h-1，并且在苯乙炔完全轉(zhuǎn)化時對苯乙烯的選擇性達到95%。
相比之下，在相同的反應(yīng)條件下，無雜原子無定形沸石錨定鈀納米顆粒和商業(yè)化Lindlar催化劑的苯乙烯選擇性分別為73%和15%。這項工作為通過可控優(yōu)化電子和空間特性來開發(fā)高活性和高選擇性氫化催化劑奠定了堅實的基礎(chǔ)。
相關(guān)文章以“Heteroatoms-Stabilized Single Palladium Atoms on Amorphous Zeolites: Breaking the Tradeoff between Catalytic Activity and Selectivity for Alkyne Semihydrogenation”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
研究背景
在化學(xué)合成領(lǐng)域，苯乙烯和乙烯等烯烴是典型的中間體，促進了廣泛的工業(yè)和制藥領(lǐng)域的生產(chǎn)，以及從聚合物到與藥物相關(guān)的化合物和復(fù)雜的色素配方。然而，乙炔污染物的存在，特別是乙炔和苯乙炔，通過使聚合催化劑失活和降低高聚合物的效率和產(chǎn)率，提出了重大挑戰(zhàn)。因此，這些乙酰雜質(zhì)的半氫化是一個關(guān)鍵但分離的程序，這對于消除這些有害物質(zhì)是至關(guān)重要的，同時需要保存烯烴的完整性。克服這種挑戰(zhàn)在于減輕普遍存在的過度氫化問題，這間接地為烷烴的形成鋪平了道路，且這一結(jié)果與原料中烯烴純度相違背。
這其中，鈀（Pd）納米顆粒發(fā)揮了關(guān)鍵作用，它因其在氫氣活化中的熟練性而廣受贊譽，即使在環(huán)境條件下也能促進其半氫化過程。然而，雖然對加速氫化速率有效，但對烯烴純化所需的關(guān)鍵選擇性構(gòu)成了威脅。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，已經(jīng)開發(fā)了位點分離和表面修飾策略，其中包括補充金屬和有機配體，目的是構(gòu)建一個更嚴(yán)格的氫化途徑。值得注意的是，這種方法也僅限于末端炔烴的加氫反應(yīng)。因此，實現(xiàn)活性和選擇性之間的微妙平衡仍然是該領(lǐng)域的一個關(guān)鍵目標(biāo)。單原子催化劑（SACs）的出現(xiàn)代表了克服金屬效率問題的重要一步，提供了無與倫比的原子效率和定制的吸附途徑，但這些先進的催化劑面臨著障礙，包括熱不穩(wěn)定性、復(fù)雜的循環(huán)過程和可擴展性挑戰(zhàn)，這些限制了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。沸石以其高度有序和可調(diào)的微孔框架而備受關(guān)注，結(jié)合其突出的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，使其成為封裝金屬實體的最佳襯底，有效地減輕了金屬納米顆粒的聚集。另一方面，非晶沸石具有良好的微孔和高度可調(diào)的框架組成，可能為貴金屬的高效負載和隨后的性能調(diào)節(jié)提供更大的機會。這些修飾可能會影響被封裝的金屬活性位點的電子態(tài)和構(gòu)型，從而優(yōu)化參與催化反應(yīng)的各種反應(yīng)物和中間體的吸附-解吸動力學(xué)。
圖文導(dǎo)讀
圖1a顯示了由具有短程有序結(jié)構(gòu)的多孔非晶態(tài)硅酸鹽沸石（AZ）負載的Pd催化劑的合成方案示意圖。以四乙基氫氧化銨（TEAOH）為有機模板，采用水熱法合成了這些無定形沸石，合成材料分別指定為AZ-Si、AZ-B、AZ-Al和AZ-Ga。以硝酸鈀為鈀前驅(qū)體，采用沉淀法將鈀活性位點引入到多孔載體上。x射線衍射（XRD）模式驗證了合成的AZ和Pd負載的AZ樣品的非晶態(tài)性質(zhì)，這表明在主要的非晶態(tài)基質(zhì)中形成了有序的結(jié)構(gòu)域。
透射電子顯微鏡（TEM）研究顯示，所有AZ樣本表明了沸石材料的非晶性質(zhì)，顆粒尺寸從10到50nm不等。此外，STEM圖像結(jié)合EDS元素映射，顯示了在Pd負載的非晶態(tài)沸石樣品中，Pd、Si、O和雜原子如B、Al或Ga的均勻分布，元素的均勻擴散表明Pd和摻雜原子有效地摻入多孔基質(zhì)中。
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圖1：材料制備與表征。
以CO為探針分子，本文采用漫反射紅外傅里葉變換光譜方法確定了制備的Pd/AZ中Pd的存在狀態(tài)。圖2a顯示，Pd/AZ-Si在1915和2083 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這分別歸因于CO分子在Pd表面橋鍵和CO在Pd上，表明Pd納米顆粒的形成。相反，對于含雜原子的樣品，Pd/AZ-B、Pd/AZ-Al和Pd/AZ-Ga，光譜僅表現(xiàn)出與線性吸附的CO相關(guān)的特征，這一觀察結(jié)果進一步證實了含異原子樣品中的Pd是原子分散的。
同時。以x射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）作為參考標(biāo)準(zhǔn)，采用XAFS光譜描述了AZs上Pd的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境，表明在含雜原子的AZs中，原子分散的Pd處于帶正電荷的狀態(tài)（圖2b）。此外，采用最小二乘法進行EXAFS擬合分析，以確定合成的Pd/AZs中Pd的定量結(jié)構(gòu)細節(jié)。最優(yōu)擬合結(jié)果表明，Pd/AZ-B、Pd/AZAl和Pd/AZ-Ga中Pd原子的相鄰O原子的配位數(shù)分別為3.9、3.5和3.8。它們的鍵長分別為2.02?、2.04 ?和2.00 ?，這進一步證實了在該純硅酸鹽非晶態(tài)樣品中鈀納米顆粒的形成。
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圖2：化學(xué)環(huán)境的鑒定。
作者采用1H MASN磁共振譜來識別氫原子的結(jié)構(gòu)特征和局部化學(xué)環(huán)境，特別是內(nèi)部的羥基。除了1.8~1.9 ppm的信號，由于末端硅醇（Si-OH）基團，AZB、AZ-Al和AZ-Ga也顯示了3.0-7.5 ppm的廣泛信號。利用2D 1H-1H DQ-SQ MAS NMR方法，探測了在5A距離內(nèi)的氫原子之間的近端相互作用。修飾沸石AZ-B、AZ-Al和AZ-Ga的2D 1H-1H DQ-SQ MAS NMR譜顯示，在3.0~7.5ppm的化學(xué)位移范圍內(nèi)存在增強的相關(guān)信號，與AZ-Si形成鮮明對比（圖3a-d）。這一觀察結(jié)果表明，用雜原子取代硅框架可能有助于在沸石基體中產(chǎn)生缺陷位置。這些缺陷位點可能作為隨后貴金屬物種摻入的有利位點，從而增強了材料的催化特性。
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圖3：基于NMR的配位環(huán)境檢測。
在炔半氫化的背景下，嚴(yán)格評價了Pb/AZ的催化能力。采用25°C的還原劑進行苯乙炔半加氫反應(yīng)，所有含雜原子催化劑的催化性能均優(yōu)于純硅酸鹽和其他一些報道的催化劑。苯乙炔在 Pd/AZ-B和Pd/AZSi上的加氫。反應(yīng)條件：0.5 mmol苯乙炔，0.015%mol Pd，1.6 g乙醇，298K，2bar H2。
值得注意的是，Pd/AZ-B能夠在40分鐘內(nèi)完全轉(zhuǎn)化苯乙炔，在完全轉(zhuǎn)化時對苯乙烯的選擇性保持95%，優(yōu)于Pd/AZ-Si和商業(yè)Lindlar催化劑，使苯乙烯的選擇性分別為73%和15%。對于Pd/AZ-Al和Pd/AZ-Ga，最初表現(xiàn)出較高的催化活性，在相同的催化條件下，苯乙炔轉(zhuǎn)化分別達到80%和47%，這可以歸因于催化劑、試劑之間的化學(xué)作用和中間產(chǎn)物。在不同的含雜原子多孔載體中觀察到的催化結(jié)果的可變性表明，由于摻雜雜原子的不同特性，能夠?qū)Υ呋阅艿娘@著調(diào)節(jié)。這些結(jié)果表明，非晶態(tài)沸石錨定原子分散的Pd具有提高高苯乙烯選擇性的優(yōu)點，不同襯底的催化性能可以歸因于取樣時間和不同的分子結(jié)構(gòu)。
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圖4：苯乙炔的加氫作用。
在指定溫度（298、323、373、423和473 K）下依次記錄FT-IR光譜，以監(jiān)測苯乙烯的吸附，以闡明反應(yīng)機理（圖5）。1630 cm-1處的吸收帶可歸屬于C=C伸縮振動，而苯乙烯紅外光譜中1449 cm-1和1495 cm-1處的峰對應(yīng)于苯環(huán)振動。結(jié)果表明，Pd/AZ-B在373 K時表現(xiàn)出最容易的苯乙烯分子解吸，與Pd/AZ-Si在423 K時的解吸溫度為473 K，Pd/AZ-Al和AZ-Ga的解吸溫度形成鮮明對比，表明與苯乙烯的相互作用相對較弱。這種減弱的相互作用可能有助于催化劑具有明顯的苯乙烯選擇性。
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圖5：吸附苯乙烯的原位紅外光譜。
最后，團隊利用第一性原理密度泛函理論（DFT）計算，進一步理解了苯乙炔半氫化反應(yīng)優(yōu)于Pd催化劑的催化性能（圖6a）。圖6b-c描述了綜合反應(yīng)能分布及其相關(guān)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。在苯乙炔（C8H6*）吸附后，第一個氫化步驟是通過一個H2的雜溶活化，形成C8H7*和一個橋接羥基。Pd/AZ-B的初始加氫步驟是放熱的（-264.1 kJ/mol），活化勢壘為26.1 kJ/mol（圖6b）。第二個H2分子也異聚離解，生成苯乙烯（C8H8*）和另一個單原子Pd位點上的另一個橋接羥基，與兩個B-O鍵橋接。
為了與實驗結(jié)果進行直接比較，還計算了Pd/AZ-B活性位點上的苯乙烯加氫反應(yīng)。DFT計算得到的苯乙烯加氫反應(yīng)的活化勢壘為78.5 kJ/mol，略高于實驗測量到的51.3 kJ/mol的活化勢壘。而DFT計算出的苯乙炔半氫化的活化勢壘為32.7 kJ/mol，與36.3 kJ/mol的實驗值吻合良好。
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圖6：Pd/AZ-B和Pd/AZ-Si模型催化劑的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。
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圖7：苯乙烯在Pd/AZ-Si（黑線）和Pd/AZ-B（藍線）上的加氫作用和解吸。
結(jié)論展望
綜上所述，本文開發(fā)了一種基于單原子鈀催化劑的高效催化體系，其由富含雜原子的非晶沸石穩(wěn)定。實際上，催化劑的設(shè)計理念是在富含硅醇的非晶沸石中引入B、Al、Ga等雜原子，促進孤立Pd原子的形成，通過改變Pd原子的電子特性防止其團聚。所制備的Pd/AZ-B催化劑對苯乙炔選擇性加氫為苯乙烯的周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為24198 h-1，在完全轉(zhuǎn)化時達到95%的苯乙烯選擇性，打破了炔烴半加化過程中催化活性和選擇性之間的權(quán)衡。
文獻信息
Risheng Bai, Guangyuan He, Junyan Li, Lin Li, Tianjun Zhang, Xingxing Wang, Wei Zhang, Yongcun Zou, Jichao Zhang, Donghai Mei,* Avelino Corma,* Jihong Yu* ,?Heteroatoms-Stabilized Single Palladium Atoms on Amorphous Zeolites: Breaking the Tradeoff between Catalytic Activity and Selectivity for Alkyne Semihydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202410017

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