国产成人精品123区免费视频 ,免费人成在线观看视频高潮,欧美色吧

各向異性蝕刻是一種用先進納米結構定制金屬有機框架的有效方法，但它仍處于起步階段。

北京理工大學王博教授、王璐特別研究員等人提出了一種前所未有的蝕刻策略，通過孔特異性雕刻，在各種沸石咪唑鹽框架(ZIF)納米/單晶中產生各向異性空心結構。蝕刻是通過一種新發現的氣固反應發生的，在室溫下，羧酸蒸氣與ZIF中的配體結合形成離子液體(IL)。通過一系列實驗對各向異性的起源和“空心化”效應進行了解碼。作者發現{111}面的大孔隙為羧酸蒸汽的進入和IL的流出提供了通道，導致孔隙依賴的各向異性特征。獨特的“先吸附后蝕刻”機制和IL的吸附能力使酸蒸汽能夠對納米晶甚至單晶進行空心化。通過改變ZIF中的羧酸和配體，蝕刻過程可以從內到外或由外到內精確調整。這種新方法具有廣泛的通用性，帶來了前所未有的形態和復雜性。它可能為實現有目的的ZIF修改和復雜體系結構的合理構建提供了巨大的機會。

相關工作以《Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文導讀

圖1 刻蝕現象

ZIF-8由Zn節點與2-甲基咪唑(2-mIm)連接體組成。初始合成的ZIF-8顆粒在SEM和TEM中顯示為規則的菱形十二面體形狀，具有固體結構，無明顯缺陷(圖1a-c)。在乙酸(醋酸)蒸氣中暴露1小時后，可以觀察到在四個{111}面上有缺口的中空顆粒(圖1d-f，用E-ZIF-8表示)。然而，在乙酸水溶液中，ZIF-8顆粒只有表面被均勻刻蝕，固體結構得到了很好的保持[圖1g-i，簡稱E-ZIF-8-HAc(aq)]。雖然E-ZIF-8和E-ZIF-8-HAc(aq)的形貌有很大不同，但都保留了ZIF-8的晶體結構和孔隙度。

圖2?乙酸蒸氣刻蝕

通過TEM和SEM系統地研究和觀察了乙酸蒸氣刻蝕的演變過程(圖2)。開始時，蝕刻從顆粒內部的<111>方向開始(用黃色虛線標記)，然后缺陷逐漸擴大為四面體空隙[圖2a(i-iii)]，而顆粒表面保持完整，內部刻蝕[圖2b(i-iii)]。空心盒完全成型后，開始刻蝕外殼。隨后，空心盒的四個{111}頂點出現了新的孔[圖2b(iv)]。

圖2c給出了相應顆粒的示意圖來說明空心盒的演化過程。最終，空心盒被打碎成碎片，失去了菱形十二面體的形態。利用這一有趣的現象，研究了乙酸在氣相中的刻蝕機理，并與溶液中的刻蝕機理進行了比較。有趣的是，通過2-mIm和乙酸的反應形成離子液體(IL)時發生了氣相刻蝕。乙酸通過與2-mIm配體發生IL生成反應而起到刻蝕劑的作用(圖2d)。

圖3 各向異性刻蝕和“空心化”過程的研究

為了充分了解各向異性刻蝕和“空心化”過程，進一步進行了研究。首先，選擇性刻蝕通常歸因于MOF納米晶體的缺陷，其化學不穩定且易受蝕刻劑的影響。考慮到合成方法在結晶過程中可能引入缺陷，在不同的溶劑中合成了ZIF-8。然而，觀察到一致的蝕刻結果，表明這種刻蝕符合ZIF-8的固有特性。隨后，分析了ZIF-8的各向異性。ZIF-8的{111}面含有由六元環組成的大孔徑(~3.4 ?)(圖3a)，而{100}面具有由四元環組成的較小孔徑(~0.8 ?)(圖3b)，由于咪唑連接體的“擺動效應”，窗口輕微擴大。由于位阻，乙酸分子更容易從<111>方向進入ZIF-8，并與其中的配體反應以破壞結構。

當足夠的乙酸分子進入顆粒內部后，IL在骨架內部形成并逐漸積累，直至流出。這就是所謂的“空心化”過程(圖3c)。一旦顆粒內部有足夠的乙酸分子，就會形成IL小液滴，進一步吸收乙酸蒸氣。由于富集和約束作用，乙酸在內部以高濃度積累。溶解乙酸的IL促進了刻蝕反應，最終破壞了外殼，在四個{111}頂點形成孔洞。同時，驗證了IL具有輕微的刻蝕效應，但比乙酸弱得多。因此，醋酸蒸汽主要驅動刻蝕，而IL加速反應。此外，粒子內部大量的咪唑和乙酸促進刻蝕，導致中空現象。隨后，生成的IL傾向于從具有較大窗口的切面流出，從而在刻蝕期間表現出各向異性。

在ZIF-67中觀察到相同的各向異性刻蝕行為進一步證明了這一點(ZIF-67與ZIF-8具有相同的2-mIm配體，但金屬節點不同)。此外，合成了截斷菱形十二面體形狀的ZIF-67晶體(TRD-ZIF-67)，并將其刻蝕成空心燈狀(圖3d、e)，在{111}頂點處有孔，進一步證明了利用這種各向異性刻蝕方法實現精細設計和合成納米結構MOF的巨大潛力。

圖4 其他酸對刻蝕工藝的調節

暴露于醋酸蒸氣后，ZIF晶體表面和內部都發生蝕刻。當刻蝕速率(r_etching)遠慢于將酸分子吸附到ZIF中的速率(r_adsorption)時，內部腐蝕占主導地位，反之亦然。因此，通過調節分子大小和羧酸的酸度，可以很好地以由內向外或由外向內的方式控制蝕刻過程。

本文采用8種不同分子大小和酸度的羧酸作為刻蝕劑。它們被分為三種類型(圖4a)。第一類包括甲酸、乙酸、丙酸和丁酸，其特點是小分子尺寸和弱酸性。這些酸迅速進入孔隙，具有較大的吸附作用，并以內向外的方式將ZIF-8顆粒蝕刻到空心盒子中(圖4b-e)。第二類由二氟乙酸和三氟乙酸(TFA)組成，它們體積小但酸度強。在被吸附之前，它們立即與配體反應，產生較大的r_etching，從而從外到內刻蝕(圖4f、g)。第三種包括分子尺寸較大的羧酸，如異丁酸和2-甲基丁酸。由于其體積龐大，主要發生表面蝕刻(圖4h、i)。

圖5 電催化ORR應用

具有豐富納米結構的MOF可以作為制備各種電催化劑的多功能前驅體。作為概念驗證，通過煅燒將ZIF-8、E-ZIF-8和E-ZIF-8-HAc(aq)轉化為具有不同納米結構的N摻雜碳，制備ORR電催化劑[分別稱為NC、E-NC和E-NC-HAc(aq)](圖5a-c)。

在0.1 M KOH條件下，用旋轉環盤電極評價ORR活性。極化曲線顯示E-NC的半波電位為0.75 V，超過NC和E-NC- HAC(aq)，表明ORR活性更強(圖5d)。E-NC較高的極限擴散電流密度也表明其在大孔隙中的傳質效率更高。這些催化劑的電子轉移數(n)和H₂O₂產率進一步證明了E-NC具有更好的ORR動力學(圖5e)。同樣，由E-ZIF-67衍生的空心催化劑與由ZIF-67衍生的固體類似物相比，表現出更好的ORR催化性能。中空納米盒的性能增強可歸因于高暴露的活性位點和加速的傳質。

Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors，Journal of the American Chemical Society，2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05044

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/07/31/86f597bcec/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

北理王博/王璐，最新JACS！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

北理王博/王璐，最新JACS！

相關推薦